Энтропия активации изменение в ионных реакциях

Оценка ожидаемого изменения энтропии, соответствующего взаимному сближению реагирующих молекул, также не приводит к однозначному результату. В качестве модели процесса сближения молекулы воды с ацильным или карбонильным реагентом в переходном состоянии реакции можно рассмотреть равновесную гидратацию альдегидов. Энтропия данного равновесия равна приблизительно —18 энтр, ед. [23]. Найденное значение является более отрицательным, чем можно было бы ожидать. Это указывает на то, что в молекуле гидрата альдегида и в его сольватной оболочке свободное движение больше ограничено, чем в исходных соединениях. Брюс и Бенкович показали, что энтропия активации ряда нуклеофильных реакций с участием фениловых эфиров весьма просто зависит от кинетического порядка реакции, а именно увеличение порядка реакции на единицу приводит к уменьшению члена ТА8 приблизительно на 5 ккал/моль (20,9 кДж/моль) [28]. Среди примеров, рассмотренных этими авторами, имеется сравнение внутри-и межмолекулярной реакций аминолиза фениловых эфиров глутаровой кислоты, а также сравнение реакций, включающих общеосновной или кислотный катализ, с некатализируемыми реакциями. Эти результаты, однако, трудно интерпретировать детально. Так, значение АН для гидразинолиза фенилацетата, катализируемого ионом гидразония (реакция третьего порядка), составляет приблизительно 1 кв ал/моль (4,2 кДж/моль). Это меньше, чем величина АН= для диффузии в воде, равная 3—4 ккал/моль (12,5— 16,7 кДж/моль). Поэтому можно предположить, что существует некоторый компенсирующий процесс, искажающий собственную энтальпию активации вторичным эффектом (например, сольватационным), который приводит к компенсации энтальпийного и энтропийного изменений. [c.26]

Тенлота активации медленной реакции тем меньше, чем меньше стерический коэффициент, так как тем больше по величине изменение энтропии активации. Помимо медленных реакций, в которых малая величина стерического коэффициента связана с уменьшением энтропии в переходном состоянии по сравнению с исходными веществами, могут быть реакции, в которых Р<1 за счет электростатического отталкивания ионов, как, например, [c.99]

После того как было выяснено, что константа скорости реакции расщепления S—S-связи в тиосульфате является лимитирующим фактором, ограничивающим максимальную скорость всего процесса, появилась возможность решить вопрос о вероятном участии сильной нуклеофильной группировки фермента в этой реакций. Этот вопрос возник в связи с весьма значительным выигрышем в энтропии, который давала ферментативная реакция по сравнению с некатализированной реакцией тиосульфата с цианидом. Механизм двухтактного замещения благоприятствует реакции между двумя одноименно заряженными ионами, поскольку в этом случае заряд первого субстрата уходит в раствор вместе с продуктом реакции до того, как происходит реакция со вторым субстратом. Для реакции тиосульфата с цианидом этот электростатический энтропийный фактор сам по себе дает разницу в свободной энергии активации около 6 ккал/моль. Помимо того-, замена бимолекулярной реакции на мономолекулярную на стадии, лимитирующей общую скорость, должна снижать AG на 1,4— 2,4 ккал/моль за счет вклада неэлектростатической энтропии, определяющегося либо в соответствии с гипотезой о повышении концентрации до 10 AI (стр. 102), либо в соответствии с представлением об энтрЬпийном факторе отбора , равном 8 э. е. Если учесть небольшой дополнительный вклад строгой ориентации тиосульфат-иона в комплексе, то общий выигрыш энтропии будет весьма близок к величине общего изменения ДС. Если бы все перечисленные составляющие выигрыша энтропии могли быть реализованы, то для расщепления связи в субстрате с помощью нуклеофильной группировки фермента такой же силы, как цианид, было бы достаточно небольшого электрофильного смещения альтернативно реакция могла бы проходить с очень слабым нуклеофилом, но тогда должно было бы существовать сильное электрофильное влияние, например со стороны иона металла, связанного с ферментом. [c.208]

Энтропию активации определяют экспериментально, хотя и было много попыток рассчитать ее значение теоретически. В последнее время реакции в растворах были изучены при высоких давлениях и, как описано в разд. 8.4, вычислены их объемы активации. Найдено, что изменения объема при образовании переходного состояния коррелируют с энтропией активации. Реакции с отрицательными А5 и ДУ, таким образом, всегда медленнее нормальных, а с положительными — быстрее. Реакции, протекающие по подобным механизмам, всегда имеют сходные значения ДУ, так как изменения объема очень чувствительны к изменениям электрического окружения ионов. Использование значений ДУ позволило достигнуть значительного прогресса в изучении механизмов реакций. [c.124]

Перрин (1938) показал наличие линейной зависимости между объемом и энтропией активации для большого числа реакций. Энтропийный фактор как мера упорядоченности системы может быть связан со структурными эффектами, причем надо учитывать как собственные структурные изменения молекулы реагента при переходе в активированное состояние, так и перестройку структуры растворителя. При -этом для реакций с участием ионов или диполей растворитель влияет на объем и, соответственно, на энтропию активации в большей степени, нежели перестройка самой молекулы реагента. [c.343]

При сопоставлении констант скорости гидролиза замещенных виниловых эфиров с постоянными Тафта обнаружены отклонения от линейной зависимости полярных энергий, которые можно использовать для количественной оценки вклада полярного сопряжения в переходное состояние [25]. Нами впервые исследована кинетика кислотно-каталитического присоединения спиртов к виниловом эфирам [26]. Обнаружено резкое изменение величины кинетического изотопного эффекта среды с температурой. Из анализа параметров активации и соотношений диссоциированной и не диссоциированной форм катализатора следует, что в обычном спирте реализуется преимущественно специфический протонный катализ, в то время как в дейтерированной среде превалирует катализ недиссоциированными ионными парами. Низкая энтальпия активации и сильно отрицательная энтропия переходного состояния (Л = 26 кал моль-град) для реакции в тяжеловодородной среде свидетельствуют о циклическом строении активного комплекса. [c.19]

Надежной кинетическая информация может быть лишь в том случае, когда кроме суммарной скорости реакций присоединения и конденсации в кислой среде, будут определены и скорости реакции индивидуальных фенолоспиртов. В ранних работах [23, 59—61] определяли суммарную скорость реакции, которая в большинстве случаев описывалась уравнением второго порядка. Было установлено, что в присутствии соляной кислоты скорость реакции пропорциональна концентрации Н-ионов, а энергия и энтропия активации увеличиваются с ростом pH, что свидетельствует об изменении механизма реакции (табл. 3.5) [62]. Скорость образования ДГДФМ (реакция конденсации) по данным одной работы [41] более чем в пять раз, а по данным другой работы [62] в 10— [c.64]

В 0,5 М ацетатном буфере было исследовано влияние температуры на скорость сочетания в оба положения и найдено, что для ор/по-сочетания энтропия активации на 28 8 кал/°С более положительна, чем для сочетания в пара-положение. Возможно, что это различие объясняется неодинаковым составом эффективных переходных состояний обеих реакций. Для ор/по-сочетания наблюдаемая удельная скорость по существу равна и поэтому определяется изменением стандартного потенциала при переходе от растворенных ионов диазония и нафтолята к переходному состоянию лимитирующей первой стадии. Для пара-сочетания при высоких коцентрациях катализатора удельная скорость определяется главным образом стандартным потенциалом второго переходного состояния, которое образуется из трех растворенных веществ — ионов диазония, нафтолята и ацетата. Это может привести к понижению энтропии активации пара-сочетания по сравнению с ор/по-сочетанием, даже если картина осложнена сольватацнонными влияниями. [c.236]

Теория такого влияния растворителя основана на тех же принципах, что и теория энтропии активации. Это объясняет также наблюдающуюся корреляцию между изменениями объемов и энтропий активации. Таким образом, если реакция совершается путем сближения ионов одного знака или разделения ионов противоположного знака, происходит увеличение электрического поля, следовательно, увеличивается электронаправленность, результатом чего является понижение объема активации при этом наблюдается и понижение энтропии за счет потери степеней свободы молекулами растворителя. И, напротив, если электрическое поле ослабляется с образованием активированного комплекса (соединяются ионы противоположного знака), то происходит ослабление связывания молекул растворителя в этом случае объем активации и энтропия активации положительны. Возвращаясь теперь к результатам, представленным в табл. 4, можно видеть, что все результаты могут [c.247]

Реакции с растворителем сопутствует разупорядочивание-структуры раствора.. Поэтому одновременно увеличивается энтропия реакции, которая опять-таки закономерно зависит от радиуса и заряда ионов. Энтропийный эффект, как правило, превалирует, и при добавлении соли реакция ускоряется за счет предэкспонента. Если одни и те же причины вызывают изменение как энергии, так и энтропии активации реакции, то вполпе вероятна линейная зависимость между ними. Она суще- [c.92]

Таким образом, присутствие активированного комплекса, более сильно сольватированного по сравнению с исходными веществами, будет сдвигать в сторону более отрицательных значений и наоборот. Поэтому изменение энтропии за счет различия в степени сольватации может более чем компенсировать энтропию активации самой реакции. Например, стадия диссоциации, включающак высокополярный и потому хорошо сольватиро-ванный активированный комплекс, может показать отрицательную. С другой стороны, бимолекулярная реакция иона с высоким зарядом и большой нейтральной молекулы может показать даже положительную ( ). Это можно объяснить рассредоточением заряда, вследствие чего активированный комплекс оказывается намного менее сольватированным, чем ис-Х0ДНЫЙ ион [4, 127]. [c.147]

Представляет интерес сопоставить сольватацию активированных комплексов и продуктов реакций Меншуткина. Такое сопоставление было проведено М. Г. Гоникбергом, Б. М. Жулиным и Б. С. Эльяновым [22, 31, 32], по величинам сжатия при образовании одного моля активированного комплекса и одного моля продукта реакции пиридина с иодистым этилом в различных растворителях. Результаты этого исследования (см. также [35, 36]) показали, что активированный комплекс сольватирован значительно меньше, чем ионы продукта реакции — иодистого М-этил-пиридиния. Этот вывод опровергает существовавшее мнение [37, 38, что переходное состояние в реакциях Меншуткина почти так же сольватировано, как ионы продукта реакции. В качестве доказательства этого ошибочного положения обычно приводились неточные данные [39] о близком совпадении величин энтропии активации А5+ и общего изменения энтропии А5 при реакции диметиланилина с иодистым метилом в нитробензоле. Однако анализ всех имевшихся данных о равновесии и кинетике реакций Меншуткина, проведенный Я. К- Сыркиным и М. А. Губаревой [401, показал, что в действительности энтропия активации отличается от общего изменения энтропии при реакции [c.210]

Если происходит реакция между двумя ионами, то существенная часть изменения энтропии определяется электростатическими силами, которые обусловливают низкое или высокое значения фактора частоты в зависимости от того, противоположные или одинаковые заряды имеют ионы. Количественное соотношение между величиной и знаком зарядоа и энтропией активации будет рассмотрено ниже. [c.415]

Скорость включения ионов Си + в диметиловый эфир протопор-фирина увеличивалась примерно в 20 000 раз в присутствии мицелл ДДС (2,5%) по сравнению с реакцией в присутствии 5% БЦТА [263]. Полагают, что столь высокий мицеллярно-каталити-ческий эффект связан с определенной локализацией и ориентацией протопорфиринового эфира в мицеллах атомы пиррольного азота локализуются в слое Штерна в непосредственной близости от электростатически связанных ионов меди. Этот вывод согласуется с наблюдавшимся изменением энтропии активации при изменении типа системы. Скорость включения ионов меди в присутствии ДДС зависит также от наличия хелатирующих агентов [263,264]. [c.335]

В этих реакциях ион нитрония атакует электроны атома углерода бензола и образуется переходное состояние (указано в скобках), причем реакционный центр поляризуется положительно. Присутствие в исходной молекуле нитрогруппы, обладающей формальным диполем, должно вызывать в переходном состоянии такое взаимодействие, которое повышает энергию активации нитрования нитробензола по сравнению с нитрованием незамещенного бензола. Скорость нитрования нитробензола настолько меньше скорости нитрования бензола, что обе эти скорости невозможно экспериментально измерить при одинаковых условиях. На основании известных данных можно считать, что скорости сравниваемых реакций отличаются по крайней мере в 10 раз. С теоретической точки зрения можно ожидать, что это различие почти целиком объясняется разностью в энергиях активации. Поскольку эти молекулы обладают довольно жесткой структурой, а модификация строения исходных молекул локализуется на некотором расстоянии от реакционного центра, нельзя ожидать заметных изменений в энтропии активации. Однако структурное изменение в непосредственной близости к реакционному центру (как при орпго-замещении) или замена растворителя, в котором протекает реакция, может изменить форму энергетической поверхности в седловине и тогда следует ожидать изменения не только энтропии, но и энергии активации. [c.50]

Реакции, при которых из нейтральных молекул образуются ионы, всегда имеют подобно реакции (42) отрицательную энтропию активации А5+. Увеличение сольватации при активации вызывает повышение степени упорядоченности и, таким образом, уменьшение энтропии. Из данных табл. 6 следует, что наибольшее уменьшение энтропии наблюдается в наименее полярном растворителе. Причина этого состоит в том, что энтропия активации определяет только изменение степени упорядоченности системы (реагенты + растворитель) и что молекульГ полярного растворителя даже при отсутствии растворенного диполярного соединения обнаруживают значительную ориентацию, в то время как молекулы неполярного растворителя упорядочены лишь немного. Если диполярный активированный комплекс образуется из аполярных реагентов, то наибольшее увеличение ориентации, связанной с сольватацией, т. е. максимальное уменьшение энтропии, наблюдается в неполярных растворителях. [c.57]

Особенно интересен внутримолекулярный катализ в случае мо но-/г-нитрофенилового эфира глутаровой кислоты, так как при этом вследствие свободного вращения молекулы в ней отсутствует конфигурация, облегчающая катализ. При кинетическом изучении гидролиза замещенных фениловых эфиров янтарной и глутаровой кислоты было получено много данных о внутримолекулярном катализе карбоксильным ионом [259]. Как оказалось, на внутримолекулярный катализ карбоксильным ионом заместители влияют в гораздо большей степени, чем на межмолекулярный. Например, моно-л-нитрофени-ловый эфир глутаровой кислоты гидролизуется приблизительно в 600 раз быстрее, чем монофениловый эфир этой кислоты. В данных реакциях эффект заместителей в значительной степени обусловливается изменением энтропии активации (л-метокси- и п-нитрофениловые эфиры глутаровой кислоты имеют одинаковые значение [c.93]

Если считать, что протон или дейтрон колеблются относительно другого, массивного партнера, то приведенные массы можно заменить массами ядер т. Применим это уравнение к процессу ионизации связи О—Н и О-В в молекуле, например, глюкозы или дейтериро-ванной глюкозы. Частота колебания, по данным спектроскопии комбинационного рассеяния, для связи О—Н равна 3650 см , следовательно, V2 Vн = 5215 кал/моль и разность Е. (В) — Ец (Н) становится равной 1527 кал. Это значение близко к экспериментальному значению 1250 кал (см. табл. 11.11). Однако эти значения непосредственно несопоставимы. В действительности энтальпии диссоциации АЛ"(Н20) и А7/(В20) равны между собой, а отношение ионных произведений (В20)/ (Н20) равно 0,195, а не 0,076, как можно было бы ожидать, если бы изменения энтропии в этих двух случаях были также равны. Однако качественное заключение о том, что ВаО — менее диссоциированная кислота вполне логично [8]. Отношение скоростей для реакций, катализируемых водородом и тритием, больше, чем для реакций, катализируемых водородом и дейтерием, а кажущиеся энергии активации (в ккал) для катализируемой основаниями енолизации ацетона образуют последовательность, которую и следовало ожидать 12,4 (0Н ) 14,5 (ОВ ) 15,3 (ОТ ) 142]. [c.338]

В присутствии наиболее активных металл-хелатных комплексов наблюдалось заметное ускорение реакции по сравнению со щелочным гидролизом зарина, несмотря на то что основные функции гидроксильного иона в монооксихелатном комплексе понижены по сравнению с основными функциями гидроксильного иона при щелочном гидролизе. Найденные константы скорости второго порядка позволили рассчитывать изменение энтальпии, энтропии и свободной энергии активации этих реакций полученные величины приведены в табл. 27. На осн ании данных та4л. 2641 27 и результате — [c.569]