Избыток энантиомера

Хотя в результате 3]у1-реакции может образоваться рацемический продукт, известны случаи, когда в продукте 81<[1-реакции был обнаружен избыток энантиомера с относительной конфигурацией, противоположной конфигурации исходного соединения. Классическим примером этого является гидролиз 1-фенилэтилхлорида (1-хлор-1-фенилэтана). В этой реакции уходящий хлорид-ион затрудняет нуклеофильную атаку со стороны Б, увеличивая тем самым количество продукта, образующегося в результате нуклеофильной атаки со стороны А, Это показано ниже двумя несколько различающимися путями [c.191]

Установлен 24%-ный избыток энантиомера методом сдвигающих реагентов. [c.108]

Для характеристики степени стерео-дифференциации обычно применяется величина оптического выхода (р, %), определяемая поляриметрическим методом. Стереохимическая чистота, определенная другими аналитическими методами, помимо поляриметрического, выражается в виде избытка энантиомера (и. э., %) или избытка диастереомера (и. д., %) соответственно для энантиомеров или диастереомеров. Эта величина применяется вместо оптической чистоты (разд. 8.2). В тех случаях, когда оптическая чистота хирального фактора или продукта не может быть определена, так как не известно удельное вращение оптически чистого соединения или вследствие трудностей анализа энантиомеров, в качестве количественной характеристики степени дифференциации используется оптическая чистота, избыток энантиомера, удельное вращение [а] или просто наблюдаемая величина оптического вращения а. [c.102]

Недавно [1] было установлено, что отношение [а]/[а]маке не всегда оказывается пропорциональным величине ([о] — [ь])/ /([о]-Ь [ь]). Абсолютное значение отношения ([о] —[ь])/ /([о] + [ь]) часто называют избытком энантиомера (н.э.). Однако, поскольку нарушение пропорциональности наблюдается не часто, для практических целей обычно используется оптическая чистота. Мы пользуемся термином оптическая чистота для обозначения величин, вычисляемых из оптического вращения, а термином избыток энантиомера для величин, получаемых с применением других аналитических методов, за исключением поляриметрического метода. [c.262]

Результаты, получающиеся по ЯМР-методу, представляют собой отношение интенсивностей сигналов, связанных с наличием в смеси энантиомеров (г), поэтому избыток энантиомера (и. э.) может быть вычислен следующим образом [c.289]

Под оптической чистотой частично расщепленного вещества понимают избыток одного энантиомера, выраженный в процентах по отношению к общему количеству вещества. В случае (И-пары избытка энантиомера нет, и оптическая чистота равна нулю в полностью расщепленном веществе избыток энантиомера равен общему количеству вещества и оптическая чистота равна 100%. Часто хотят узнать, протекает ли данное расщепление до конца, т. е. будет ли выделенный энантиомер иметь действительно 100%-ную оптическую чистоту. С этой целью было разработано несколько простых критериев оптической чистоты, но ни один из них не является полностью надежным. Например, кристаллический энантиомер часто считают оптически чистым, когда его температура плавления и вращение не изменяются при дополнительной кристаллизации. Однако из рис. 4-19 можно видеть, что такой критерий неудачен например, если рацемическая модификация образует твердый раствор, то в этом случае даже частично расщепленный энантиомер может не изменять при дальнейшей кристаллизации ни величины вращения, ни температуры плавления. Расщепление часто считают полным, когда вращение используемых диастереомерных солей (разд. 4-46) не меняется после дополнительной кристаллизации. Однако особые типы поведения фаз могут свести на нет и этот критерий. Наконец, расщепление считается законченным после того, как оба энантиомера получены с одинаковой степенью чистоты (т. е. с равным по величине и противоположным по знаку удельным вращением), причем это объясняется следую- [c.84]

При возрастании выхода сульфона от 1 до 28% во время окисления сульфида избыток энантиомера (+)-33 возрастает на 15% вследствие преимущественного превращения (—)-33 во второй стадии окисления. [c.404]

Критерии Илиела необходимо иметь в виду при планировании асимметрического синтеза, но их применение, конечно, требует умшия правильно разбираться. Такие понятия, как высокая оптическая чистота и химический выход, легко отделяемый продукт, менее дорогой реагент или продукт и хороший выход, требуют уточнения. Что значит высокий оптический выход Еще 20 лет назад 50%-ный избыток энантиомера считался очень хорошим результатом. В настоящее время нормальной становится энантиомерная чистота более 90%. Может быть, через несколько лет нормой станет 95%-ная чистота Принципы Илиела будут существовать еще долго, так как они не дают абсо- [c.20]

Выделенный образец рассматривают аналогично описанному при выводе уравнений (5) и (6), т. е. как состоящий из рацемата и из >1тка одного из энантиомеров, и здесь для удобства рассматривается избыток (+)-энантиомера (риСо 5). Следовательно, [c.67]

Если принять, что оптическое вращение а-пропилминдальной кислоты близко к величине для а-этилминдальной кислоты (примечание в ), то избыток энантиомера можно оценить как 6% и. э. [c.89]

Р II с. 5-10. Схематическое сравнение асимметрических реакци11 восстановленпя под действием реактивов Гриньяра, в которых в переходных состояниях в.заимодействуют одинаковые группы. На каждой схеме приведена только модель предпочтительного переходного состояния величина % п. э. обо.значает избыток энантиомера, образующегося из данного переходного [c.231]

К сожалению, количественная интерпретация этих асимметрических синтезов очень затруднительна ). Отмечается [118], что стереоселективность убывает с увеличением времени метоксимеркурирования. Например, при проведении реакции № 6 (табл. 6-12) в течение 8 и 24 ч избыток энантиомера (—)-153 снизился от 10 до 3%. Проведение реакции в течение 48 и 72 ч дало (-1-)-энантио-мер (1 п 4% и. э. соответственно). Поскольку общий выход 153 остается почти постоянным при изменении времени реакции от 1,5 до 72 ч, то, по-видимому, продукт, образующийся в результате кинетически контролируемого процесса, не является термодинамически более устойчивым и равновесие не устанавливается и по истечении 72 ч. [c.317]

Очевидно, в этом случае и в других мало исследованных пока реакциях также избирательно разлагается (5)-(—)-сульфоксид. Осуществлено интересное частичное кинетическое разделение сульфоксидов путем неполного восстановления рацемического сульфоксида нод действием хиральных фосфонтионовых кислот [40]. В двух случаях (№ 5 и 7) избирательная деструкция одного энантиомера рацемического сульфоксида увеличила количество энантиомера, преимущественно образующегося в результате асимметрического синтеза. Этот вывод подтверждается тем, что больший избыток энантиомера 29 наблюдается, когда асимметрическое окисление сульфида проводится в условиях, в которых образуются и большие выходы сульфона (например, 87% и. э. по сравнению с 38% и. э. в примере № 7). Из данных, приведенных в примере № 10, следует, что кинетическое разделение приводит к снижению избытка энантиомера сульфоксида вследствие протекания асимметрического синтеза. [c.403]

Очень близкий тип асимметрического синтеза наблюдался при взаимодействии бензолсульфинилхлорида 80) с оптически активным К-метил-1-фенил-2-пропиламином 81). Продукт представлял собой смесь неравных количеств эпимерных сульфинимидов 82), которые могут реагировать с метиллитием (метилмагнийгалогенид неэффективен) с образованием оптически активного фенилметил-сульфоксида 83) [93]. Конфигурация и избыток энантиомера сульфоксида характеризуют конфигурацию атома серы и состав диастереомеров в предшествующем сульфинамиде. [c.424]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология