Оптическая чистота критерии

Практическим критерием 100%-ной оптической чистоты кристаллического вещества часто может служить неизменность его оптического вращения и температуры плавления в ходе дальнейших перекристаллизаций. Однако этот критерий не может быть абсолютно надежным даже частично расщепленный энантиомер может не менять своих констант, если рацемическая модификация образует твердый раствор, состав которого не изменяется при дальнейшей кристаллизации (подобно тому, как существуют азеотропные смеси, не меняющие своего состава при перегонке). Другим признаком служит неизменность тех же констант для диастереомерных солей при их дополнительной перекристаллизации. Однако и этот критерий не обладает абсолютной надежностью. Довольно хорошим признаком полной оптической чистоты может служить получение обоих антиподов с одинаковым по абсолютной величине вращением, особенно если оба антипода получались независимым путем с использованием разных асимметрических реагентов. [c.161]

Если эти определения выполнены тщательно, то считают [3], что оптическую чистоту можно определить с точностью 0,1%, т. е. можно обнаружить 0,1% оптической примеси. Критерии ферментативно определяемой оптической чистоты в-аминокислот [c.295]

Б. Критерии оптической чистоты [c.57]

КРИТЕРИИ ОПТИЧЕСКОЙ ЧИСТОТЫ [c.84]

Под оптической чистотой частично расщепленного вещества понимают избыток одного энантиомера, выраженный в процентах по отношению к общему количеству вещества. В случае (И-пары избытка энантиомера нет, и оптическая чистота равна нулю в полностью расщепленном веществе избыток энантиомера равен общему количеству вещества и оптическая чистота равна 100%. Часто хотят узнать, протекает ли данное расщепление до конца, т. е. будет ли выделенный энантиомер иметь действительно 100%-ную оптическую чистоту. С этой целью было разработано несколько простых критериев оптической чистоты, но ни один из них не является полностью надежным. Например, кристаллический энантиомер часто считают оптически чистым, когда его температура плавления и вращение не изменяются при дополнительной кристаллизации. Однако из рис. 4-19 можно видеть, что такой критерий неудачен например, если рацемическая модификация образует твердый раствор, то в этом случае даже частично расщепленный энантиомер может не изменять при дальнейшей кристаллизации ни величины вращения, ни температуры плавления. Расщепление часто считают полным, когда вращение используемых диастереомерных солей (разд. 4-46) не меняется после дополнительной кристаллизации. Однако особые типы поведения фаз могут свести на нет и этот критерий. Наконец, расщепление считается законченным после того, как оба энантиомера получены с одинаковой степенью чистоты (т. е. с равным по величине и противоположным по знаку удельным вращением), причем это объясняется следую- [c.84]

Книга содержит подробную классификацию растворителей эмпирические и теоретические уравнения, выражающие температурную зависимость плотности, показателя преломления поверхностного натяжения, вязкости и теплоты испарения, й также данные по критическим температурам и критическим давлениям, температурам замерзания, электрическим и оптическим свойствам таблицы физических констант и отдельные таблицы температур кипения и замерзания, диэлектрических постоянных и дипольных моментов для 254 растворителей. Кроме того, в книге приведены критерии чистоты, методы сушки и способы определения влажности растворителей и собраны наиболее надежные из описанных в литературе методов очистки растворителей книга снабжена обширной библиографией, состоящей из ссылок более чем на 2000 книг и журнальных статей. [c.4]

Перекристаллизация до достижения постоянной температуры плавления — вероятно, самая простая методика очистки и характеристики чистоты твердых кристаллических веществ. Обычно этого бывает вполне достаточно, но в ряде случаев применение этой или какой-нибудь другой характеристики гомогенности вещества но одному единственному критерию может привести к серьезным ошибкам. Так, например, образование смешанных кристаллов может сильно затруднить разделение двух веществ, в то же время четкая температура плавления, не меняющаяся при перекристаллизации, будет создавать видимость чистоты вещества. Необходимо использовать, по крайней мере, два метода очистки, например хроматографию и кристаллизацию, при этом в первом случае можно менять адсорбенты, а во втором — растворители для перекристаллизации. Чтобы выявить скрытые смеси, проводят операции до тех пор, пока не перестанут изменяться все физические свойства, которые могут быть определены. Практически обычно добиваются постоянства температуры плавления и оптического вращения (для жидкостей — температуры кипения и показателя преломления), а также прекращения изменений тонкой структуры ИК-спектра. Если это возможно, то дополнительно проводят хроматографирование на бумаге (до получения одного пятна в разных системах растворителей) и сравнение экспериментальных и расчетных данных при противоточном распределении. [c.29]

Как видно из рис, 3.5, б, зависимость между оптической плотностью, определявшейся при длинах волн 380—460 нм, и цветностью воды нелинейная, что объясняется изменением спектральной характеристики окрашенных органических веществ, присутствующих в природной воде в разные сезоны года. В случае использования в качестве критерия чистоты цветового излучения наблюдается линейная связь его с цветностью воды, определяемой визуально. [c.167]

При выборе метода нередко решающим критерием является его чувствительность. Это относится в первую очередь к анализу веществ особой чистоты, к контролю производства полупроводниковых, жаростойких материалов или монокристаллов, при анализе промышленных вод, воздуха и т. п. Кроме того, чувствительность-метода всегда влияет и на точность более чувствительный метод дает, при прочих равных условиях, более крутой угол наклона калибровочного графика, поэтому при отсчете величин оптической плотности возникает меньшая относительная ошибка. [c.219]

Критерии чистоты гуанидингидрохлорида хорошо известны 1) спектр поглощения света 6 М раствора характеризуется постепенным увеличением поглощения с отсутствием пика в интервале от 350 до 230 нм, после чего происходит резкое увеличение оптической плотности до 0,15 оптических единиц при длине волны 225 нм 2) незначительные количества стандартных растворов кислоты или щелочи вызывают большой сдвиг pH раствора гуанидингидрохлорида. [c.428]

Оценка чистоты. — Шведские химики Сведберг и Тизелиус внесли большой вклад в развитие химии белка разработкой аналитических методов, чрезвычайно удобных для характеристики этих, высокомолекулярных соединений. Метод ультрацентрифугирования Сведберга служит для определения молекулярного веса. При вращении с очень большой скоростью ячейки, содержащей раствор белка, молекулы белка под действием центробежных сил движутся от центра со-скоростью, зависящей от величины молекулярного веса. Специальная оптическая система дает возможность наблюдать и фотографировать ячейку во время центрифугирования. Молекулярный вес может быть, найден либо из определения седиментационного равновесия, либо по-скорости седиментации- Хотя теоретически первый метод точнее, для достижения равновесия требуется длительное время, и поэтому более точные значения получают, исходя из определения скорости седиментации. При применении ультрацентрифуги можно установить также гомогенность молекул (по величине и форме). Тизелиус предложил (1937) электрофоретический метод разделения молекул белка в электрическом поле молекула белка движется со скоростью, определяющейся величиной молекулы, ее формой, количеством и типом ионизированных групп. Материал, кажущийся гомогенным по растворимости, может содержать компоненты, отличающиеся по электрофоретической подвижности. Жестким критерием чистоты является профиль кривой распределения, получаемой при противоточном распределении молекул (Крейг, см. 31.29). [c.674]

Критерием чистоты вещества является постоянство физикохимических величин (констант), характеризующих свойства данного вещества удельного веса, температуры плавления, температуры кипения, показателя преломления, удельного вращения (для оптически деятельных веществ) и т. д. Если, например, после повторной кристаллизации вещества обнаружится, что температура плавления его все время повышается, то оно недостаточно чисто. Надо продолжать кристаллизацию до тех пор, пока после повторной кристаллизации температура плавления будет оставаться неизменной. Само собой разумеется, что нельзя основываться на [c.21]

Для разделения пары диастереомеров чаще всего используют различие в растворимости. В наиболее благо приятном случае сразу выпадает в чистом виде один из диастереомеров. В других случаях надо провести одну-две перекристаллизации из подходящего растворителя, чтобы получить менее растворимый диастереомер в чистом виде. Описаны и такие слу чаи, когда успеха достигали лишь после нескольких десятков перекристаллизаций. Чистота соли контролируется обычно постоянством ее вращения после дальнейших кристаллизаций. Однако этот критерий может быть ненадежен, как показывает работа Броде и сотрудников . Эти авторы довели соль р-этокси-З фенилэтиламина с -камфорсульфокислотой (I) до постоянного вращения и разложением ее получили амин с вращением 1сс )= =—4,3°, в то время как полученный другим путем оптически чистый амин имеет [а] =—104,2", [c.380]

При исследованиях в области стероидных соединений обычно определяют удельное вращение исследуемых веществ, и эти константы оказались очень ценными для характеристики отдельных стероидов и в качестве критерия для определения их чистоты. За последние десять лет эти данные нашли применение при определении строения и конфигурации многих стероидов, и установление зависимости оптического вращения этого рода соединений от их химического строения открывает интересные перспективы для будущих исследований. К сожалению, в литературе по этому вопросу имеется много пробелов. Определение оптической активности не всегда считается обязательным для полного описания каждого нового соединения, производного или промежуточного продукта между тем оптические данные имеют, повидимому, значительно большее значение, чем точки плавления, несмотря па то, что их ценность может и не выявляться сразу при получении соединения. [c.197]

Определение температуры плавления просто в выполнении, требует небольшой затраты времени и минимальных количеств вещества, поэтому, несмотря на все неточности, оно является наиболее употребительным методом контроля. Оно, конечно, неприменимо для веществ, жидких при обычной температуре, а также для твердых веществ, которые при нагревании обугливаются или разлагаются не плавясь. К последней группе относится прежде всего большинство сульфокислот, а также их соли с металлами. Из жидких веществ очень многие перегоняются без разложения. В этом случае критерием чистоты должна служить температура кипения. Очень полезным для проверки чистоты является, кроме того, определение плотности, которое легко осуществляется, если только в распоряжении имеется достаточное количество вещества. Сложнее определяются, но более чувствительны к загрязнению показатель преломления и для оптически активных веществ — оптическое вращение. Эти свойства очень ценны для идентификации и проверки чистоты, например в ряду терпенов. [c.48]

ОбЩ ИЙ порядок очистки вещества заключается в том, что перекристаллизовывают 500 мг (если возможно) твердого вещества до получения пробы с постоянной температурой плавления, Если вещество не обладает определенной температурой плавления, то в качестве критерия чистоты выбирают какое-либо другое свойство — поглощение света или оптическое вращение. Затем вещество еще раз перекристаллизовывают, принимая специальные предосторожности для полного удаления волокон фильтровальной бумаги и др. Образец чистого твердого вещества помещают в чистую пробирку и сушат. Проверяют температуру плавления высушенного вещества, снабжают пробирку этикеткой и закрывают или запаивают. [c.483]

Критерием степени раси еилення рацемических форм является оптическая чистота (энантиомерная чистота). Под ней понимают отношение удельного вращения полученного вещества (смеси энантиомеров) к удельному вран1ению чистых изомеров. Таким образом, рацемическая форма имеет оптическую чистоту 0%, а энантиомер — 100%. [c.107]

Точность вычисления характеристик макромолекул, определяемых методом светорассеяния, зависит от оптической чистоты раствора, так как наличие примесей (частиц пыли, грязи и гелей) искажает истинное молекулярное рассеяние, особенно при измерениях под малыми углами. Применяемые для приготовления растворов и их разбавления растворители должны быть очищены медленной многократной вакуумной перегонкой. Критерием очистки растворителей может служить значение коэффициента асимметрии < 1,02. Раствор лучше всего очищать от примесей, вносимых полимером, центрифугированием в течение 1—2 час. при 15 ООО—20 ООО об/мин. Удаление примесей многократной фильтрацией через стеклянные дшлкопористые фильтры иногда приводит либо к адсорбции макромолекул на фильтре и уменьшению концентрации профильтрованного раствора, либо к изменению значений молекулярной массы вследствие удаления больших мак-ромо.лекул вместе с загрязнениями из растворов при их фильтрации через очень мелкие поры фильтра [4, 77]. Высокая степень очистки достигается также с помощью фильтрации растворов через бактериальные фильтры или пленки с размерами пор (1- 6)- 10 А. [c.132]

Значительные усилия были направлены на развитие методов асимметрического синтеза а-аминокислот (когда необходимая хи-ральность вводится в ходе синтеза с помощью хиральных реагентов) [55]. На схеме (18) [56] приведен особенно успешный пример перспективного метода (см. также гл. 23.2). Тем не менее асимметрический синтез все еще представляет более академический нежели практический интерес, и синтетическая работа в этой области обычно требует последующего разделения оптических изомеров. Разделение диастереомерных производных и использование избирательных ферментов (особенно ацилаз, которые могут гидролизовать только одну из двух энантиомерных ациламинокислот) стали классическими методами [57]. Эти методы все еще заслоняют другие подходы, такие как хроматографию на оптически активных средах и предпочтительную кристаллизацию. Среди многих приемов, использующих диастереомерные производные, особого упоминания заслуживает тирозин-гидразидный метод [58] схема (19) . Естественно, здесь особенно важны критерии оптической чистоты [59], Как это ни звучит парадоксально, но в ТОН [c.240]

Поэтому оптическая чистота в большинстве случаев определяется поляриметрически после полного расщепления . Однако поляриметрический метод основывается на некоторых критериях, которые, как указывалось выше, возможно, не всегда являются вполне надежными. [c.286]

Критерии Илиела необходимо иметь в виду при планировании асимметрического синтеза, но их применение, конечно, требует умшия правильно разбираться. Такие понятия, как высокая оптическая чистота и химический выход, легко отделяемый продукт, менее дорогой реагент или продукт и хороший выход, требуют уточнения. Что значит высокий оптический выход Еще 20 лет назад 50%-ный избыток энантиомера считался очень хорошим результатом. В настоящее время нормальной становится энантиомерная чистота более 90%. Может быть, через несколько лет нормой станет 95%-ная чистота Принципы Илиела будут существовать еще долго, так как они не дают абсо- [c.20]

Наиболее часто используемым критерием оптической чистоты, указывающим на полную оптическую чистоту кристаллического вещества, является неизменность температуры плавления и оптического вращения вещества после его повторной кристаллизации. Но этот критерий пе следует принимать в качестве безошибочного, так как некоторые твердые вещества могут образовывать частично разделенные смеси, у которых после рекристаллизации температура плавления и оптическое вращение остаются неизменными. Другой часто используемый критерий заключается в получении энантиоморфных форм, имеющих равные удельные вращения с противоположными знаками. Однако этот критерий следует принимать с осторожностью до тех пор, пока одни те же энантио-люрфные формы, обладающие одними и теми же удельными вра-щения.ми, не будут получены двумя или несколькими различными методами. [c.57]

Чистота полученной диастереомерной соли обычно устанавливается по постоянству ее точки плавления и вращения после дальнейших кристаллизаций. Однако этот критерий может быть и ненадежным в одной из работ [11] диастереомерную соль р-этокси-р-фенилэтиламина с (+)-камфорсуль-фокислотой довели до постоянного вращения, и разложением соли получили амин с вращением [а]о —4,3°, в то время как полученный другим путем оптически чистый амин имеет [а]д—104,2°. Такие случаи объясняются образованием частичных рацематов , которые не меняют своего состава при дальнейших кристаллизациях, хотя и состоят из смеси обеих диастереомерных солей в определенных постоянных пропорциях. В сущности это явление имеет аналогию в образовании постоянно кипящих (азеотропных) смесей жидких веществ, неразделимых перегонкой. [c.95]

Критерии чистоты. Мариотт, Хоббс и Гросс [1242] характеризовали степень чистоты температурой кипения и показателем преломления. Морган и Лоури [1331] подвергали препарат дихлорметана фракционированной перегонке до тех пор, пока удельная электропроводность не становилась минимальной. Массол и Фокон [1247] использовали в качестве критерия чистоты оптическую прозрачность. [c.389]

Определенным критерием чистоты ЛС могут служить такие физические константы, как показатель преломления луча света в растворр испытуемого вещества (рефрактометрия) и удельное вращение, обусловленное способностью ряда веществ или их растворов вращать плоскость поляризации при прохождении через них плоскополяризованного света (поляриметрия). Методы определения этих констант относятся к оптическим методам анализа и применяются также для установления подлинности и количественного анализа ЛС и их лекарственных форм. [c.82]

Коэффициенты экстинкции и положение максимума зависят от степени окисления атома металла. Отношение поглощения в видимой и УФ-области спектра Авид/Агво служит критерием чистоты металлонротеида. При анализе мутных растворов эффективная оптическая плотность при 270 нм может быть занижена на 50—60% из-за светорассеяния. Истинное значение оптической плотности при 280 нм находят путем экстраполяции на графике логарифмической зависимости оптической плотности от длины волны, который строят по результатам измерений в видимой части спектра. [c.458]

В обоих этих определениях отсутствует строгость. В первом определении вопрос о том, что имеется в виду, когда говорят один сорт молекул , остается открытым. В обычном химическом смысле молекулы различного изотопного состава одинаковы, однако во многих случаях, включающих даже определенные химические исследования, изотопные соединения являются примесями. Смесь кетоэнольных таутомеров можно рассматривать как чистое соединение , если в некоторой реакции все вещество реагирует как в одной, так и в другой форме. Однако с физической точки зрения такая система, очевидно, содержит более одного сорта молекул и не является чистой . Аналогично положение и с оптически активными изомерами. Возможно даже, что подбором соответствующего катализатора можно изменить пропорциональное распределение органических молекул по состояниям их ядерного спина [35]. Если это действительно так, то ядерно-спиновый изомер также следовало бы рассматривать как примесь. Полимеры представляют особую проблему молекулы различного молекулярного веса с различными разветвлениями или пространственной конфигурацией можно рассматривать или не рассматривать как примеси в зависимости от точки зрения исследователя [73, 78]. Второе определение чистоты оставляет открытым вопрос о том, сколь малое изменение состава ощутимо при выбранном методе анализа. По мере роста чувствительности и тонкости аналитических методов количество примеси, удовлетворяющее понятию чистый , будет уменьшаться. Таким образом, нельзя дать универсального и точного определения чистоты. Чистоту образца можно определить точно только в зависимости от применяемой высокочувствительной аналитической техники, а также в зависимости от целей исследования. Глубокий обзор концепций химической, индивидуальности и чистоты, а также критериев чистоты дал Тиммермане [130]. [c.162]

Для определения степени рацемизации применяли различные физические методы. Ацетил-Ь-лейцин конденсировали с этиловым эфиром глицина различными способами [35]. Ввиду того что оптически чистый продукт обладает сравнительно высоким вращением, последнее можно использовать в качестве критерия чистоты. Проба, позволяющая обнаружить рацемизацию, прощедшую даже менее чем на 0,5%, заключается в ацилировании этилового эфира глицина карбобензилоксиглицил-Ь-фенилаланином с последующей дробной кристаллизацией продукта реакции [42]. Для того чтобы разделить оптические изомеры, можно применять противоточное распределение [38]. [c.182]

Часть твердого вещества (желательно 500 мг) пере-кристаллизовывают до достижения постоянной температуры плавления. Если вещество не имеет характерной т0М пературы плавления, то в качестве критерия чистоты иапояьзуются некоторые другие физические свойства, например поглощение света или оптическое вращение. Образец подвергают окончательной кристаллизации с [c.75]

Понятия чистоты и идентичности можно представить яснее, если исследовать понятие сходства. В старой литературе было сравнительно мало критериев сходства. Первыми критериями, используемыми при изучении различных видов материи, были качественные отличия, которые прежде всего бросались в глаза, а именно размер, цвет и форма. Между введением первой количественной меры (плотность) в качестве критерия чистоты и использованием химического состава в качестве меры сходства лежит период более двух тысяч лет. С развитием науки критерии сходства становились более многочисленными, а приборы для измерения свойств веществ—более совершенными. С увеличением точности измерения наши понятия о чистоте, идентичности и элементах настолько изменялись, что в настоящее время трудно утверждать, что чистый углерод можно получить из сахарозы, и поэтому следует предпочесть относительное определение чистоты. Если при хлорировании пропионовой кислоты в результате тщательной разгонки продукта выделяют фракцию, после повторной перегонки которой точка кипения, показатель преломления и плотность различных фракций не изменятся, то такой продукт можно вполне законно назвать чистым. Однако если в дополнение к вышеизложенным операциям включить разделение на оптические антиподы, то представления о чистоте и идентичности придется изменить, поскольку это чистое соединение представляет собой рацемическую смесь. Аналогичные аргументы можно выдвинуть в отношении любого органического вещества, если определяют концентрацию изотопов водорода и углерода в чистых органических соединениях. Понятие чистоты, следовательно, является относительным и полностью основывается на критериях, используемых для измерения сходства определенных фракций дан ного вещества. Эйрин [1] определяет чистое вещество как систему молекул, в которой после тщательного фракционирования не удается выделить фракции с различными свойствами. Можно показать, что чистая енольная форма ацетоуксусного эфира в кварцевом сосуде представляет собой чистое соединение, в то время как в стеклянном сосуде, где присутствуют следы щелочи, она становится смесью. Понятие чистоты включает применение специальных методов определения свойств, поэтому автор предпочитает ограничиться следующим определением Органическое вещество можно считать чистым, если оно при повторном фракционировании дает фракции такой же растворимости, с такими же температурами плавления и кипения, с одним и тем же показателем преломления и т. д. , т. е. беря наиболее обычные свойства. [c.350]

Для оценки чистоты препарата родопсина обычно используют спектроскопические критерии — отношение оптических плотностей для видимой (хромофорной) (1)4оо/ >5оо) и ультрафиолетовой (белокхромофорной) области Для наиболее очищенных препара- [c.126]