Методы, использующие оптические законы

Коэффициент поглощения г называют молярным, если концентрация веш,ества выражена в моль/л. Он представляет собой оптическую плотность 1 М раствора при длине кюветы 1 см. Величина 8 измеряется в л/(моль-см), но принято приводить значение 8 без указания единиц измерения. Если концентрацию вещества выражают в процентах, то вместо 8 используют удельный коэффициент поглощения, численно равный оптической плотности 1%-ного раствора при /=1 см, и обозначают E u Коэффициент поглощения обычно используют для сравнительной оценки чувствительности фотометрических реакций и методик чем выше значение 8, тем меньшую концентрацию вещества можно определить. Постоянство значений г при разных концентрациях вещества обычно свидетельствует о соблюдении закона поглощения в определяемом интервале концентраций, т. е. е не зависит от концентрации и длины кюветы и характеризует степень поглощения электромагнитного излучения. Метод анализа называют фотометрическим, когда измеряют степень поглощения веществом излучения сравнительно широкого участка спектра, выделенного с помощью светофильтров, с помощью фотоэлектроколориметров. [c.23]

Несмотря на большое число работ по исследованию комплексных соединений, применяющихся в фотометрическом анализе, химизм многих колориметрических реакций до настоящего времени остается неясным, а полностью изученных реакций, по-видимому, вообще не существует [274]. Поэтому при выполнении фотометрического анализа часто приходится использовать спектрофотометрические методы для исследования как самой колориметрической реакции, так н образующегося окрашенного соединения. Спектрофотометрический анализ растворов окрашенных соединений основан на совместном использовании закона действия масс и основного закона светопоглощения он включает в себя определение состава, прочности и оптических характеристик окрашенных соединений. [c.186]

Реакции в растворах также прослеживаются с помощью физических или физико-химических методов, например из измерений электропроводности (применяются для исследования кинетики ионных реакций, в результате меняется общее число ионов), из измерений поглощения света (в соответствии с законом Ламберта — Бера поглощение света пропорционально концентрации вещества). Различие в оптической активности исходных веществ и продуктов реакции также может быть использовано для определения концентрации (например, при исследовании инверсии сахарозы). Применение полярографических методов анализа основано на том, что предельный ток диффузии пропорционален концентрации. [c.167]

Существует также метод адсорбционной спектрографии, который применяется для таких систем, где растворяемое вещество дает полосы абсорбции в выбранной области спектра, а газ является прозрачным. Метод основан на законе Бера, по которому оптическая плотность раствора пропорциональна количеству растворенного в нем вещества. Поскольку закон этот правилен только для слабых концентраций вещества в растворе, то и метод этот используется только для очень слабо растворимых веществ в газе. [c.29]

Методы, использующие оптические законы [c.195]

Все методы, использующие поглощение света, основаны на законе Ламберта — Бера в определенных границах существует пропорциональность между количеством поглощенного света — оптической плотностью О и концентрацией определяемого вещества С, а также толщиной раствора /, поглощающего свет [c.208]

При фотографической регистрации излучения методы количественного эмиссионного анализа в рентгеновской области спектра имеют некоторое своеобразие. В ряде пунктов они существенно отличаются от близких к ним методов, используемых, например, в оптическом спектральном анализе. Указанные отличия в большой мере объясняются особенностями законов взаимодействия рентгеновского излучения с фотоэмульсией. Эти вопросы рассматриваются в первой главе книги и в дальнейшем используются для систематического изложения принципиальных основ методов, применяемых в рентгеновской спектроскопии при фотографических измерениях интенсивности спектральных линий, а также для обоснования методики проведения анализа. В заключительной главе описанные в книге приемы рентгеноспектрального анализа иллюстрируются примерами анализа объектов, при изучении которых рентгеноспектральный метод используется наиболее часто и с наибольшим успехом. [c.6]

Для расчета концентраций в дифференциальном методе в случае соблюдения закона поглощения излучений можно пользоваться градуировочным графиком. При этом при построении градуировочного графика оптические плотности эталонных растворов измеряют, используя R качестве нулевого первый из растворов этого ряда. По отношению к этому же нулевому раствору измеряют оптическую плотность анализируемого раствора и по градуировочному графику находят его концентрацию. [c.68]

Учесть влияние некоторых факторов (см. стр. 30) на общую ошибку определения концентрации спектрофотометрическим методом можно, используя прямолинейную зависимость между оптической плотностью и концентрацией, вытекающую из закона поглощения [26] [c.32]

Такой оптимальный раствор сравнения наиболее удобно использовать в методе полной (двусторонней) дифференциальной спектрофотометрии, принцип которого был теоретически обоснован В. Ф. Барковским и В. И. Ганопольским с сотрудниками [21], [22]. Этот метод позволяет при измерении получать как положительные, так и отрицательные значения оптических плотностей (рис. 33). Причем соблюдение закона Бера в области отрицательных значений оптических плотностей наблюдается в широком интервале концентраций, несмотря на то, что теоретически ошибка в этой области возрастает быстрее, чем в области положительных значений (рис. 34). [c.71]

Известно, что щелочногалоидные кристаллы обладают радиационной памятью, обусловленной запасанием энергии ионизирующей радиации на F-центрах. Эта память сочетается с удобством считывания информации о запасенной энергии простыми оптическими методами. Тем не менее способность массивных монокристаллов запасать энергию на. электронных центрах не используют, на практике в дозиметрических целях, поскольку а) накопление F-центров в широком диапазоне температур происходит по сложному закону б) для интервалов доз, при которых накопление происходит по линейному закону, наблюдается нелинейная зависимость скорости накопления от интенсивности радиации. Мелик-Гайказян и др. (1970 г.) показали, что оба недостатка макрокристаллов щелочногалоидных кристаллов отсутствуют у НК КВг, в связи с чем их можно использовать в качестве дозиметра. [c.501]

С целью повышения чувствительности определения можно использовать пробирки малого диаметра и большой высоты при вертикальном способе наблюдения. Для устранения влияния бокового освещения иногда применяют компараторы, в которые помещают пробирки шкалы и проб при наблюдении сверху вниз. Размеры пробирок должны соответствовать объему анализируемых растворов (более 20—25 мл). Визуальный метод не требует строгого соблюдения основного закона светопоглощения и позволяет оценить изменение оттенка окраски, когда при фотоэлектрическом измерении не наблюдается заметного изменения оптической плотности. [c.24]

Предположим, что вместо воды используют стандартный раствор, содержащий 1,8 кг меди в 100 мл, а окраска раствора подчиняется закону Бугера — Ламберта — Бера и при высокой концентрации меди. Тогда для раствора, содержащего 2,0 г меди, оптическая плотность должна соответствовать такому же показанию шкалы прибора, как и при измерении 0,2 г меди по отношению к воде. Если возможно определять разницу концентраций и 0,2 г с относительным стандартным отклонением 0,05, то общая концентрация автоматически будет определена с относительным стандартным отклонением 0,005. Этот процесс может быть продолжен. Если взять 19,8 г меди для установления прибора на нуль, то при соблюдении всех вышеуказанных условий можно получить относительное стандартное отклонение 0,005 для раствора 20 г меди и т. д. Таким образом, дифференциальный метод измерений позволяет получить значительный выигрыш в воспроизводимости результатов по сравнению с абсолютным методом. [c.36]

В дифференциальной фотометрии для уменьшения погрешности определения используют раствор сравнения с оптимальным значением оптической плотности Ао. Однако получающийся при этом интервал концентрации от Со до с акс (со < с), В котором соблюдастся основной закон светопоглощения, обычно бывает узок. Возможности метода значительно расширяются при объединении прямого и обратного дифференцирования при измерениях. Двухстороннее дифференцирование при использовании одного и того же раствора сравнения позволяет увеличить интервал анализируемых концентраций примерно в 2 раза при неизменной воспроизводимости результатов анализа. [c.330]

Отметим, что при выводе основного закона светопоглощения не делалось никаких предположений ни о природе поглощающей среды, ни о характере поглощаемого излучения. Поэтому этот закон универсален. Он справедлив не только для спектрофотометрии, но и для других абсорбционных спектроскопических методов (атомно-абсорбционных, инфракрасных, рентгеновских). Поскольку связь между концентрацией и оптической плотностью прямо пропорциональна, то из всех возможных величин, характеризующих светопоглощение, именно оптическую плотность удобнее всего использовать в спектрофотометрии в качестве аналитического сигнала. [c.269]

Исключительно важная проблема — обнаружение загрязнителей атмосферы и определение их концентрации. До недавних пор ИК-техника с этой целью почти не применялась. Содержание поллютантов, как правило, столь мало, что недоступно измерениям традиционными методами ИК-спектроскопии их поглощение явно недостаточно, если используются обычные ИК-кюветы, кроме того, поглощение атмосферной воды настолько велико, что практически забивает спектр поллютанта. Эти ограничения могут быть сняты применением фурье-спектроскопии. Агентство по защите окружающей среды США поставило задачу повысить чувствительность инфракрасного метода во-первых, поисками оптимальных кювет с большой длиной оптического пути, используемых вместе с фурье-спектрометрами во-вторых, искать способы минимизации помех из-за поглощения атмосферного водяного пара и, в-третьих, совершенствовать технику обогащения проб [37]. Для определения предельных обнаружимых концентраций поллютантов обратимся к известному соотношению (закон Бугера — Ламберта — Бера) ln o(v)//(v)=/i (v)Zp, где /o(v)—падающее излучение /(V)—излучение, прошедшее сквозь изучаемый слой газа с коэффициентом поглощения к( ) на частоте V при длине трассы I и парциальном давлении поглощающего газа р. Допустим, что надежно обнаружимым будет газ, дающий в спектре полосу поглощения с пиком, равным 10 % поглощения. Тогда 1п /о//=0,1. При известном коэффициенте поглощения и доступной длине трассы можно определить величину парциального давления поглощающего газа. Например, коэффициент / (v) в полосе поглощения 1050 см озона равен 10 атм 1 см- . Для того чтобы получить поглощение в 10% при использовании обычной лабораторной кюветы длиной 10 см, нужно иметь парциальное давление озона в ней 10 атм. Обычно давление озона-поллютанта составляет 10- атм, так что нужно повысить чувствительность системы обнаружения на 5 порядков. Для других поллютантов эта цифра может оказаться еще большей. [c.198]

Для достижения лучшей точности оптическая плотность исследуемого раствора (по отношению к чистому растворителю) должна быть около 0,43 (Г=37%), приче м оптическая плотность стандартных растворов должна лишь незначительно отличаться от этого значения. Метод настолько чувствителен, что различие в оптическом пути для различных кювет может внести значительную ошибку в измерения. Поэтому необходимо проводить коррекцию, связанную с кюветой. Для нахождения поправки можно измерить пропускание, соответствующее нескольким стандартным растворам, помещая их последовательно в первую, вторую и так далее кюветы. Затем для каждой кюветы строится зависимость пропускания, соответствующего всем стандартным растворам, по отношению к тому же стандарту, помещенному в кювету номер один (которая служит эталонной кюветой). Таким образом получают ряд прямых линий (если выполняется закон Бера) с различным наклоном. Если в каком-либо из последующих анализов используют, например, кювету номер два, соответствующую коррекцию проводят, найдя из этих графиков, каким было бы пропускание, если бы использовалась кювета номер один. [c.147]

Хлораты реагируют с о-толидином в среде концентрированной соляной кислоты. Образующееся при этом окрашенное соединение позволяет определять следы хлората в водах для питьевых и ирригационных целей. Разработанный фотометрический метод является простым, быстрым и достаточно селективным. В 4 жл анализируемой воды можно количественно определять от 0,05 до 10 мкг нл хлорат-ионов со средним отклонением 0,02 мкг мл. Более высокие или более низкие концентрации хлорат-ионов можно определять, используя меньшие пробы или кюветы с большей толщиной слоя. Окрашенные растворы подчиняются закону Бера. Оптическую плотность [c.192]

Колориметрические методы также используются для веществ, образующих окрашенные комплексы, оптическая плотность которых может быть измерена на спектрофотометре, когда известно, что закон Ламберта — Бера соблюдается в условиях опыта. [c.72]

Колориметрические определения основаны на сравнении поглощения или пропускания светового потока стандартным и исследуемым окрашенными растворами. В практике преобладает фотоколориметрия, где для измерений используются фотоэлементы, так как визуальные измерения менее объективны. В основе метода лежит объединенный закон Бугера — Ламберта — Бэра (см. с. 6). Полученная по экспериментальным данным зависимость А=1(с) в виде прямой или кривой (при отклонении от закона Бэра) может далее служить калибровочным графиком. При помощи этого графика по оптической плотности раствора определяется концентрация данного компонента в растворе. Недостаточная монохроматичность поглощаемого светового потока обычно вызывает отрицательные отклонения от закона Бэра тем большие, чем шире интервал длин волн поглощаемого светового потока. Поэтому для увеличения чувствительности и точности фотометрического определения на пути светового потока перед поглощающим раствором помещают избирательный светофильтр. Светофильтры (стекла, пленки, растворы) пропускают световой поток только в определенном интервале длин волн с полушириной пропускания Я1У2макс—Я 1/2 макс- Этот интервал Характеризует размытость максимума пропускания (рис. 155). Чем он уже, тем выше избирательность применяемого светофильтра к данным длинам волн. [c.361]

Особым случаем равновесного центрифугирования является седиментация при градиенте плотности [14, 76, 135], для которой применяют двухкомпонентные системы растворителей. Градиент плотности возникает вследствие седиментационного разделения составных частей растворителя вещества с различной плотностью распределяются в различных точках, где их эффективная плотность равна плотности окружающей среды. Вследствие диффузии в этих полосах накопления зависимость с от г в идеальном случае подчиняется закону Гаусса. Чаще всего этот метод применяли для исследования нуклеиновых кислот, но можно получить распределение в градиенте плотности и для полимеров умеренного молекулярного веса, если в качестве растворителей брать смеси 1,2-дибром-1,2-дифторэтана с циклогексаном и использовать оптическую шлирен-систему [221. Другая система описана Бреслером и сотр. [30]. Сведения о распределении сополимеров по составу можно получить также путем измерения рассеяния света[33]. [c.61]

В этой главе представлена другая группа методов, позволяющих исследовать как конформацию макромолекулы или комплекса с участием макромолекулы в растворе, так и взаимодействия макромолекул. Хотя значительную информацию такого рода дает абсорбционная спектроскопия, изучая взаимодействие с веществом поляризованного света, т. е. используя методы дисперсии оптического вращения (ДОВ) и кругового дихроизма (КД) (быстрые и применимые к растворам), можно получить еще более ценную информацию (несмотря на то, что теория метода и применяемые приборы более сложны по сравнению с абсорбционной спектроскопией), С помощью этих методов измеряют в зависимости от длины волны способность оптически активного хромофора вращать плоскополяризованпый свет (ДОВ) и по-разному поглощать поляризованный по кругу вправо и влево свет (КД). В основе ДОВ и КД лежат одни и те же физические законы, и фактически оба эти метода представляют собой просто два разных способа изучения одного и того же явления взаимодействия поляризованного света с оптически активными молекулами. Так как оптически активные центры содержатся в большинстве биологических молекул, для изучения последних могут с успехом применяться методы ДОВ и КД. [c.450]

По калибровочному графику D = f( ), построенному на основ,1НИИ измерений значений оптических плотностей ряда эталонных растворов (Da,i) с известной концентрацией ( a,i) опре-деляе, 10Г0 вещества (см. рис. 69,6). Для получения более точных результатов при построении калибровочного графика используют метод наименьших квадратов. Определив значение оптической плотности исследуемого раствора в аналогичных условиях, можно Hai iTH Сх определяемого вещества по калибровочному графику. Следует иметь в виду, что и в случае несоблюдения закона Бугера— Ламберта — Бера можно пользоваться криволинейным калибровочным графиком, если значения D воспроизводимы. [c.465]

Дифференциальный метод в качестве нулевого использует один из растворов эталонного ряда, содержащего определенное количество анализируемого вещества в той же аналитической форме, что и анализируемый образец. Определяется относительная оптическая плотность, которую можно вычислить по закону Бера. Метод расширяет область применения спектрофотометрии и увеличивает точность определения больших и малых концентраций. Предложен в 1949 г. Р. Бастиани. Например, относительная ошибка снижается до 0,5% вместо обычной 5%. [c.487]

Рассмотрим для примера специфическую погрешность, вызванную полихро-матичностью поглощаемого света в фотоколориметрических методах анализа. Если в фотоколориметрии используются широкополосные светофильтры (кривая пропускания 1 на рис. 20) с заданной шириной полосы пропускания — М, то разбавленный раствор (кривая 3) поглощает практически во всем интервале У. -- а более концентрированный (кривая 2) — в более узком диапазоне длин волн (за вычетом заштрихованных областей). Поэтому оптическая плотность А оказывается не пропорциональной концентрации, а растет медленнее ее, в результате чего появляются отрицательные отклонения от закона Бугера — Ламберта— Бера. При измерении в области длин волн максимального поглощения эта ошибка уменьшается, однако ие исчезает совсем. Если измерения проводятся в немонохроматичном свете, аналитический сигнал — оптическая плотность — представляет собою как бы среднее арифметическое оптических плотностей отдельных узких, условно монохроматичных интервалов [c.48]

В третьем методе анализа ассоциированных объектов их спектры записывают при условии полной ассоциации. Это можно сделать, используя в качестве растворителя либо основание Льюиса (или кислоту в зависимости от условий), либо само исследуемое вещество. Например, полипропиленгликоли можно проанализировать на гидрок-сидные группы in situ [22], так как группы ОН образуют внутри-, молекулярную водородную связь с кислородом простого эфира, и возникающая в результате этого полоса поглощения достаточно точно подчиняется закону Бугера — Бера. Для коррекции величины оптической плотности группы ОН может оказаться необходимым независимое определение воды. В ближней ИК-области в качестве ассоциирующего растворителя для связывания гвдроксвдных групп и гарантии воспроизводимости анализа часто используется хлороформ. Простые и сложные полиэфиры анализировались с целью определения гидроксидного числа в области 2—3,2 мкм, при этом в качестве растворителя применялся Q4, содержащий 10 % H I3 [54]. Смеси [c.269]

Комплексы Сг(П1) с фосфорной и пирофосфорной кислотами имеют одинаковые спектрофотометрические характеристики ( шах = 440 и 640 нм) [414]. Предел обнаружения 0,04 мг1мл. Мешают определению N (11) и Со(П) при соотношении Сг Ме = = 0,2 1 и > 1 1 соответственно. Метод применяют при анализе хромовых руд, феррохрома, концентратов и сталей. Определение следовых количеств хрома проводят путем измерения оптической плотности раствора комплекса Сг(1П) с азид-ионом при 440 нм. Закон Бера справедлив в пределах 4—320 мкг мл. Окраску Си(П), Ре(1П), иО " устраняют введением ЭДТА [1040]. Для спектрофотометрического определения Сг(1П) используют комплексное соединение K г[Fe( N)gOH] [873]. [c.42]

При исследовании смеси фенолов используют деформационные колебания связей СН. Для количественного анализа изомерных крезолов наиболее удобными являются полосы поглощения, отвечающие неплоским колебаниям группы СН ароматического кольца 756 см для о-крезола, 778 см- для -крезола и 816 см- -для п-крезола [109, ПО]. Спектр снимают в растворе сероуглерода при концентрации крезолов в пределах 1,5—5,0%, где выполняется закон Ламберта — Бера, с толщиной кюветы 0,06—0,1 мм. Ввиду симметричности полос и значительного их удаления друг от друга оптическую плотность можно определять по методу базисной линии. Количественный расчет проводят по калибровоч-, ным графикам. Относительная ошибка определения составляет 1%. Аналогично анализируют содержание ксиленолов, рекомендуемые аналитические частоты которых равны 815, 834, 995 и 1000 СМ- соответственно для 2,4- 3 5- 2,5- ш 3,4.-изомеров, [111] [c.57]

Величины 1 (Раг/Яа) удобно обозначить как относительное поглощение, а Рз1Рх — как относительное пропускание. Уравнение (3.12) показывает, что при соблюдении закона Бера относительная оптическая плотность пропорциональна разности концентраций между образцом и эталоном. Этот метод, известный под названием дифференциальной или относительной фотометрии [26], получил широкое распространение. Например, Бастиан [9] получил этим методом отличные результаты при определении меди в латуни и бронзе, используя собственный цвет гидратированного иона меди. Длина волны 870 ммк была выбрана потому, что в этом случае другие присутствующие ионы (N1 +, Со +, Ре2+, r207 -) не мешают. Были определены образцы, содержащие от 1,5 до 1,8% ме- [c.56]

Ранние оптические исследования окисных пленок на железе были проведены Тронстадом [76]. Крюгер [77] развил эти исследования с помощью лучше приготовленных и более точно описанных поверхностей. Он изучил начальную стадию пассивации железа в условиях коррозии при разомкнутой цепи и показал, что изменение толщины пленки от 15 до 20 X связано с началом пассивации. Автор наблюдал закон прямого логарифмического роста (во времени) толщину он определял с помощью приближения (для d < 100 А), использованного Тронстадом и Бергманом [76], согласно которому толщина пленки пропорциональна сдвигу Д по отношению к поверхности,свободной от пленки (1° соответствует примерно 5 X). Позднее Крюгер применял эллипсометрию для изучения анодного роста пленок на железе [78, 79]. Использовался метод переходной интенсивности Редди, Бокриса и Деванатхана [69, 70], и предполагалось, что процесс роста пленки (d > 50 X) в основном связан с изменением Д, а не tg 1+1, который лишь слабо зависит от d [79]. [c.431]

Применяемые до сих пор прямые оптические методы включают измерения (с помощью микроскопа или без него) скорости осаждения. Результаты обрабатываются затем с применением закона Стокса (для частиц с Ре<0,05) или его модификации Канингэма (для частиц, величина которых порядка длины свободного пробега молекулы). Кроме того, для оценки распределения частиц по размерам используются измерения интенсивного пропускаемого монохроматического света, интенсивности или поляризации рассеянного света, наблюдения порядка чередования цветного спектра в рассеянном, свете на дуге 180°, числа сцинтилляций (т. е. концентрации частиц) в образце — последние наблюдаются с помощью ультрамикроскопа. Все эти методы требуют соответствующих оптических приборов и специальной методики, и каждый из них имеет ряд ограничений. Полезный критический обзор этих и других оптических методов дан Грином и Лейном . [c.76]

Фотометрические методы анализа основаны на точном определении интенсивности окраски раствора, содержащего некоторое производное данного соединения. Таким образом, вначале интересующее нас соединение переводится в окрашенный комплекс, который должен иметь четкую полосу поглощения в видимой области спектра. Определив величину поглощения или оптическую плотность раствора, можно при помощи закона Ламберта — Бера установить концентрацию соединения. Выбирать подходящую длину волны, при которой проводится анализ, легче после детального изучения спектра поглощения анализируемого соединения (рис. 1.9) [6]. Примером применения данной методики может служить фотометрическое определение Fe l в реакционной смеси [6]. Хлорид железа(III) используется как катализатор при производстве дихлорэтана (см. рис. 1.3) [c.24]

Для расчета распределения погаощенной энергии в среде используется описанный выше метод аналитического осреднения. Согласно пространственному распределению излучательной способности поверхности (в частности, закону Ламберта), из каждого поверхностного узла испускается серия пучков энергии (лучей), ослабление каждого из которых исследуется по мере прохождения через среду. При использовании узлового разбиения (см. рис. 5.7) учет погаощения пучка энергии в среде с переменной оптической плотностью осуществляется на каждом шаге следования луча, величина которого А/ постоянна для выбранного случайного направления и ориентировочно задается как параметр расчета из условий требуемой точности и характера узлового разбиения в объеме модели. При этом поглощенная энергия в зависимости от геометрической ориентации луча распределяется между соответст ющими объемными узлами. [c.408]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология