Реакции асимметрические

Асимметрический (частичный асимметрический) синтез может быть результатом разнообразных химических превращений, протекающих с участием оптически активных вспомогательных веществ это могут быть реакции замещения, отщепления, присоединения, в ходе которых образуется асимметрический центр. В определенном смысле промежуточными между расщеплением рацематов и асимметрическим синтезом являются процессы активирования рацематов путем кинетических превращений или кинетического расщепления (см. ниже). Эти процессы мы рассмотрим в следующем разделе, а затем перейдем к различным типам реакций асимметрического синтеза. [c.117]

Метод, описанный в разд. 8.4.2, был применен для изучения реакций асимметрического микробиологического синтеза. Субстратом в этом случае являлись ахиральные ароматические кетоны, и асимметрическое восстановление происходило под действием NAD(H)-зависимой алкогольдегидрогеназы, присутствующей в дрожжах. Эту реакцию лучще всего определить как энантиодифференцирующую по поверхности, т. е. она относится к тому же типу, что и описанная в разд. 8.4.1 реакция эпоксидирования (рис. 8.17). [c.216]

Реакции, при которых не затрагивается асимметрический атом углерода, могут быть использованы для получения более важной информации — определения удельных вращений оптически чистых соединений. Например, 2-метилбутанол-1, полученный из сивушного масла 1и имеющий удельное вращение —5,756° (0,100 рад)1, является оптически чистым, как и большинство других диссимметричных соединений, выделяемых из природных источников, т. е. он состоит только из одного оптического изомера. При обработке этого соединения хлористым водородом образуется 1-хлор-2-метилбутан, который имеет удельное вращение 4-1,64° (0,029 рад). В про цессе реакции асимметрический центр не затрагивается, и, следовательно, каждая молекула спирта, имеющая конфигурацию П1, превращается в молекулу хлорида с конфигурацией IV поскольку спирт был оптически чистым, то и хлорид с удельным вращением -fl,64° (0,029 рад) также будет оптически чистым. Если максимальное вращение известно, то можно опреде- [c.215]

Предложено использовать и другие реакции асимметрического синтеза для установления конфигураций соединений [c.224]

Согласно Е. И. Клабуновскому и В. В. Патрикееву, появление оптической активности в продуктах реакции асимметрического катализа связано с асимметрической адсорбцией на кварце катализ не асимметричен, а асимметрична адсорбция [283]. [c.69]

Однако для определения пространственного строения некоторых веществ этот путь оказывается непригодным ввиду невозможности их превращения в соединения с известной конфигурацией без участия в реакции асимметрического центра молекулы. В таких случаях используют другие методы, из которых наиболее важными в настоящее время являются кинетический метод, асимметрический синтез, спектрополяриметрия и рентгеноструктурный анализ. [c.596]

При помощи катализаторов—щелочь на кварце—А. П. Терентьев, Е. И. Клабуновский и Э. И. Будовский провела реакцию асимметрической конденсации циклогексанона и метил циклогексанона-2 с акрилонитрилом. В отличие от всех приведен ных выше примеров кварцевого катализа, эта реакция протекает при комнатной температуре [c.143]

Теоретическое и практическое значение работ, посвященных изучению относительной конфигурации и механизма реакций асимметрического синтеза (с точки зрения конформационного анализа) рассмотрены в обзоре . [c.83]

Заметим, что при реакциях асимметрических соединений, проходящих по механизму наблюдается так называемое [c.264]

Одновременно с развитием асимметрических каталитических реакций в последнее десятилетие прогресс наблюдался и в области асимметрических реакций с использованием реагентов. Исследование химии боранов, предпринятое Брауном с сотр. [16] в 60-х годах, привело к разработке ряда реакций асимметрического гидрирования с участием боранов. В то же время и асимметрический синтез с почти 100%-ной оптической чистотой был осуществлен в 1968 г. Оро и сотр. [17]. [c.17]

Влияние добавок поли-а-аминокислоты на реакцию асимметрического присоединения додецилмеркаптана к метилизопропенилкетону [c.85]

Большой интерес представила реакция асимметрического циан-этилирования 1-метилциклогексанона-2 в присутствии малых количеств щелочи, протекающая при комнатной температуре, т. е. в условиях, при которых совершаются асимметрические синтезы в живой природе. [c.20]

Рассмотренные процессы обратимых каталитических реакций асимметрического синтеза и разложения рацематов встречаются не часто. На практике чаще встречается второй случай — кинетически контролируемые необратимые процессы асимметрического синтеза и разложения рацематов, характеризуемые постоянством оптического выхода во времени, обусловленные лишь разницей в ка и к. К этим процессам применима теория абсолютных скоростей реакций, позволяющая рассчитать характеристики переходного состояния. В равной степени это применимо и к процессам первого типа для условий вдали от равновесия. [c.24]

При помощи катализаторов щелочь на кварце Терентьев, Клабуновский и Будовский [804] провели реакцию асимметрической конденсации циклогексанона и метилциклогексанона-2 с акрилонитрилом [c.262]

Значительно лучшие результаты дает этот реагент в реакции асимметрического гидроборирования алкенов (см. разд. 2.5.3). [c.76]

В принципе любая реакция асимметрического синтеза, для которой известна конфигурация преимущественно получающегося энантиомера. [c.152]

Таким образом, за три года, в период с 1949 по 1952 г., были заложены основы рационального подхода к объяснению стереохимии органических реакций асимметрического синтеза. В 50-х годах начался период поисков новых систем и консолидации наших представлений в этой области. [c.13]

Все реакции, о которых речь шла выше, по своим условиям (исходные вещества, температура, катализатор) таковы, что нельзя представить себе их протекания в природе, вне искусственных условий, создаваемых человеком в лаборатории. Иначе обстоит дело при реакции асимметрического цианэти-лирования, идущей под влиянием нанесенного на кварц щелочного катализатора при комнатной температуре. Например [c.154]

Стереохимически раскрытие эпоксидного кольца протекает, как и следует для механизма 8 2, с обращением конфигурации у затрагиваемого в ходе реакции асимметрического центра, например в случае стильбеноксидов [c.551]

Как мы уже отметили выше, абсолютное большинство терпенов являются хиральными молекулами, а проблема асимметрического синтеза — одна из узловых в органической химии вообще, а в химии природных соединений в особенности. Отсюда и возникло одно из плодотворных решений этой задачи — на базе бициклических монотерпенов получены целые серии асимметрических катализаторов и реагентов. Наиболее перспективными оказались борпроизвод-ные пинана (используемые как хи-ральные кислоты Льюиса в реакциях асимметрического гидробориро-вания) и производные камфоры [c.156]

В некоторых случаях карбоксилах может подвергаться электролизу в растворе соответствующей безводной кислоты, но применение этого метода ограничено низшими кислотами жирного ряда. Уксусную кислоту следует применять для получения ацетатов через ионы карбения, особенно в тех случаях, когда кислота, которую HyHiHO подвергнуть электролизу, значительно сильнее уксусной. В подобном случае подавляется реакция асимметрического сочетания с метильными радикалами, образующимися прн разряде иона ацетата, так как известно, что в смесн кнслот электролизу преимущественно подвергается более сильная кислота [41, 42]. Смесь воды с пиридином (например, Б соотношении 1 9), по-вндимому, благоприятствует образованию иоиа карбения [23, 43 дазкс на платиновом аноде. [c.428]

Вопрос об определении асимметрического синтеза и систематизации асимметрических реакций многократно обсуждался е литературе. Ритчи дал классификацию реакций асимметрического синтеза, охватывающую все известные примеры асимметрического синтеза до 1947 г. Однако она слишком детализирована v громоздка. Настоящий обзор построек на более простом делени -асимметрического синтеза—на частичный и абсолютный. [c.7]

Такая реакция асимметрической индукции в процессе гидриро-Еания представляет собой новый путь получения оптически активных полимеров. До сих пор были известны три пути синтеза опт 1-чески активных полимеров. Тривиальный — из оптически активного мономера с сохранением -конфигурации асимметрического атоима. Менее тривиальный — когда реакция осуществляется по принципу стереоселекти вной полимеризации и из двух антиподов в процессе реакции происходит преимущественный отбор за счет индукции асимметрическим центром, и полимер обогащается антиподом определенной конфигурации, а оставшийся мономер— противоположной. Наконец, третий путь — использование стерео-элективной полимеризации, когда в процессе реакции происходит образование асимметрического центра из низкомолекулярного вещества, и конфигурацию этого центра удается регулировать с помощью оптически активных катализаторов. Во всех случаях в качестве исходного вещества используется низкомолекулярный мономер. В приведенном примере — это синтез оптически актиз- [c.76]

Б. С. Эльянов, Е. И. Клабуновский и соавторы [22] исследовали влияние давления на одну из реакций асимметрического синтеза — диеновую конденсацию бутадиена с ди-(—)-ментило-вым эфиром фумаровой кислоты [c.314]

Таким образом, влияние давления на скорость пространственно затрудненных реакций может быть обусловлено не величиной изменения собственного объема в процессе активации (прибли-л<енно оцениваемого по перекрыванию ван-дер-ваальсовых сфер валентно не связывающихся атомов и атомных групп в активированном комплексе), а величиной изменения свободного объема (для предвычисления которого пока не существует разработанной методики). Обе гипотезы не исключают, а взаимно дополняют друг друга в изученной реакции асимметрического синтеза знак наблюденного эффекта давления может быть объяснен только с помощью представления о решающей роли изменения свободного объема. [c.315]

Остается выяснить, почему во многих других случаях при исследованиях влияния давления на протекание параллельных реакций наблюдавшиеся эффекты могли быть объяснены одним лишь изменением собственного объема частиц при образовании активированного комплекса. Как показано в рассматриваемой работе, обе гипотезы приводят к одинаковому выводу для пространственно затрудненных реакций с антибатиым изменением энергии и энтропии активации при переходе от одной реакции к другой. Для реакций с симбатным изменением энергии и энтропии активации выводы будут различны, как это имело место в изученной реакции асимметрического синтеза. [c.315]

В Японии после второй мировой войны исследования сосредоточились на синтезе аминокислот, и каталитические асимметрические реакции скоро стали основной рабочей методикой. В 1956 г. авторы настоящей книги с сотрудниками [13] разработали реакцию асимметрического гидрирования с помощью гетерогенного катализатора палладия на шелке. Впоследствии исследование этого катализатора привело к разработке модифицированного никелевого скелетного катализатора, а затем и к систематическому изучению асимметрически модифицированных скелетных никелевых катализаторов [14]. Постепенно ста- [c.17]

Наличие хирального фактора существенно для образования диастереомерных переходных состояний, которые обладают различными свободными энергиями активации как в реакции асимметрического превращения, так и в стерео-дйфференцирующих реакциях. [c.220]

Некоторые препятствия для копланарного расположения ядер имеются даже в незамещенном бифениле это следует из того факта, что по данным электронографических измерений в газовой фазе бензольные ядра бифенила расположены под углом около 45° друг к другу. Однако при отсутствии блокирующих орто-заместителей барьер вращения вокруг связи, соединяющей ядра, невелик, и пространственная изомерия уступает место конформационным явлениям. Это один из наиболее наглядных примеров отсутствия четкой границы между пространственной изомерией и конформацией. Подобно производным бифенила способны к атропоизомерии и соответственно замещенные бинаф-тилы. Например 2,2 -дигидроксибинафтил-1,Г (58 Х = ОН) широко используется как хиральный агент при проведении разных реакций асимметрического синтеза. Аналогичный атропоизомерный замещенный бинафтил (58 X = NH2) получен в результате перегруппировки 2,2 - [c.320]

Анализ состава смеси диастереомерных аминов проводили методом газожидкостной хроматографии. Полученные при этом результаты нахб-дятся в соответствии со следующей моделью. Известно, что подобные имины находятся в ( )-форме она может существовать в трех конформациях (30) — (32). Конфигурация возникающего в результате реакции асимметрического центра зависит от направления подхода реагента. Подход легче осуществляется со стороны меньшей группы, т. е. в конформациях (30) и (31), из-за плоскости чертежа. При этом образуется эритро-форма, доля которой, как было установлено экспериментально, возрастает по мере роста размера вступающего радикала К от 50% при К Ме до 72% при К = Ви-ызо. [c.338]

В монографии подробно рассмотрен фактический материал но асимметрическим реакциям, опубликованный за последние годы. Обсуждены реакции ахиральных реагентов с хиральными эфирами а-кетокислот, хиральными альдегидами и кетонами, асимметрические реакции присоединений по двойной связи С = О (циангид-риновый синтез, альдольная конденсация, реакции Реформатского и Дарзенса), перенос водорода от хиральных восстанавливающих агентов к ахиральным субстратам (восстановление по Меервейну — Понндорфу — Верлею, восстановление реактивами Гриньяра и металлгидридными комплексами). Рассмотрены реакции асимметрического присоединения к алкенам, асимметрический синтез аминокислот, включая и каталитические реакции, асимметрические перегруппировки и реакции элиминирования и, наконец, асимметрические синтезы по гетероатомам (сера, азот, кремний, фосфор). Вкратце рассмотрены вопросы абсолютного асимметрического синтеза, стереоспецифической полимеризации и асимметрического катализа (гетерогенного и гомогенного). В изложении последних вопросов наблюдается известная несистематичность наряду с обзором ряда известных, ставших уже классическими работ приведены данные некоторых последних статей по стереоспецифической полимеризации и гомогенному асимметрическому катализу, причем иногда дается неправильная оценка этих работ. [c.6]

Но при изучении реакций асимметрического восстановления фенил-/пре г-бутилкетона нод действием онтически активных реактивов Гриньяра (разд. 5-2.3) выяснилось, что справедливо обратное утверждение в данной системе фенильная группа действует, как если бы она была Rl, а тарета-бутильная группа — как Rm (см. табл. 5-5 и 5-6). Это же справедливо и для фенил-терет-бутил-карбинола при кинетическом разделении по методу Оро [106— 110] ). [c.52]