Поверхностные кинетические и квазидиффузионные волны

Приведенные выше уравнения справедливы для процессов, предшествующая реакция протонизации которых протекает в объемном реакционном слое, т. е. для случаев объемных кинетических и квазидиффузионных волн. Однако, вследствие поверхностной активности многих органических соединений на границе электрод— раствор даже при заполнении неактивной формой деполяризатора всего лишь 0,5% поверхности электрода, как показывает простой расчет [57, 133], доля поверхностного тока значительно выше, чем объемного. Таким образом, большинство кинетических токов с участием органических деполяризаторов имеет чисто поверхностный характер. [c.47]

В отличие от объемных кинетических и квазидиффузионных волн на свойства поверхностных волн значительное влияние оказывает изменение адсорбции электрохимически неактивной формы деполяризатора при изменении потенциала. Для анализа этого влияния рассмотрим предельный поверхностный кинетический ток, величина которого определяется только скоростью приэлектродной химической реакции и диффузионной подачи веществ к электроду и не зависит от скорости переноса электронов, которая достаточно высока [132]. Изменение величины предельного поверхностного кинетического тока /пр с потенциалом, таким образом, зависит только от изменения адсорбции вещества при изменении потенциала электрода [132] и определяется уравнением [c.47]

Это уравнение, однако, не объясняет соотнощения высот волн на полярограмме. По мнению Левина, соответствующие волны являются поверхностными кинетическими (или квазидиффузионными) волнами, отвечающими суммарному 4е-процессу, высота которых регулируется адсорбцией деполяризатора и протеканием вторичных химических реакций [45]. [c.222]

Поверхностные кинетические и квазидиффузионные волны [c.33]

Следует отметить, что уравнение (29) справедливо как для поверхностных кинетических и каталитических, в том числе и квазидиффузионных, волн, так и для диффузионно-ограниченных волн без предшествующих химических реакций, но с адсорбцией деполяризатора. В двух последних случаях величина др в (29) отвечает предельному диффузионному току 1д. [c.47]

В случае необратимых процессов E i, волн зависят от pH в том случае, когда собственно электрохимической стадии (переносу электронов) предшествует реакция протонизации. К такому случаю относятся кинетические и квазидиффузионные как поверхностные, так и объемные волны. В уравнения для Еу, (или qpi/J таких волн прямо или косвенно (через р или сг) входит концентрация ионов водорода. В обшем случае, как следует из соответствующих выражений для Еч или qpi/ (57) и (61), величина сдвига Еч с pH определяется величиной наклона полулогарифмического графика волны [66], т. е. [c.61]

При достаточно высокой скорости предшествующей поверхностной реакции, величина гцщ вдоль всей кинетической волны близка к 1а. В этом случае на волне имеется четкая площадка предельного тока, и высота волны определяется уравнением Ильковича однако форма такой квазидиффузионной поверхностной волны и зависимость ее уз от различных факторов не подчиняются закономерностям для обычных необратимых полярографических волн. Ниже рассматриваются особенности квазидиффузионных поверхностных волн. [c.374]

Изменения и наклона волн, связанные с изменением адсорбции, наблюдаются не только для кинетических квазидиффузионных поверхностных волн, но и для необратимых волн с адсорбцией деполяризатора. Так, заметный сдвиг 1/2 волн а-бромкарбоновых кислот [18] и их эфиров [18, 19], а также сс-бромальдегидов [20] к менее отрицательным потенциалам с ростом длины углеводородной цепи и ее разветвлением [18] объяснен Элвингом и сотр. [18] повышением адсорбируемости деполяризатора. [c.377]