Полярографическая волна необратимая

К аналогичному выводу приходит А. Г. Стромберг, который полярографически определял состав непосредственно участвующих в электродном процессе и преобладающих в растворе компонентов. Это исследование основано на изучении зависимости разности анодного и катодного потенциалов полуволн необратимой анодно-катодной полярографической волны от концентрации комплексообразователя. Было показано, что состав непосредственно участвующих в электродном процессе комплексов цинка отличается от состава преобладающих в растворе комплексов, что согласуется с опытными данными, полученными Геришером методом переменного тока. [c.338]

Штакельберг и Штарке [4] описывают полярографию и препаративный электролиз в смесях диоксан — вода (75 25) и бутанол — вода (90 10). Для обеих систем были получены в основном одинаковые результаты. Полярографические волны необратимы в некоторых случаях высоты волн меньще, чем следовало ожидать согласно уравнению Ильковича. В результате электролиза метил-иодида, этилбромида, 1-бромнафталина и аллилбромида были получены соответственно метан, этан, нафталин и пропилен. Независимость потенциала восстановления галогенсодержащего соеди- [c.194]

Десси и сотр. [35] наблюдали катодные реакции ряда фосфинов, арсинов, стибинов и висмутинов [35] (см. табл. 13.3). Для всех соединений полярографические волны необратимы. [c.379]

Необратимость электродных реакций. Лишь немногие электродные реакции с участием органических соединений обратимы, поэтому уравнение (21-3) неадекватно описывает их полярографические волны. Необратимость электродного процесса приводит к образованию растянутых волн, и вследствие этого требуется более высокая разность потенциалов полуволн, чтобы наблюдать раздельные волны последовательно восстанавливающихся на электроде веществ. [c.77]

Рис. 140. Необратимая полярографическая волна (3) как результат наложения предельного диффузионного тока (/) на ток стадии разряда (2)

Если значение полярографической волны необратимого восстановления зависит от pH, а высота ее подчиняется уравнению Ильковича, то, как правило, такие волны являются квази-диффу-зионными [17, 18] (собственно электрохимической стадии процесса предшествует протонизация органической молекулы [c.116]

Для необратимой полярографической волны восстановления справедливо уравнение [c.303]

Полярографические волны бывают обратимые, необратимые и квазиобратимые. [c.117]

Если константа скорости электрохимического процесса велика (fe>10 м/с), то процесс полностью лимитируется диффузией ионов из отдаленных слоев раствора. Полярографическую волну в этом случае называют обратимой. Примером может служить волна реакции восстановления d +. Если <5-10 м/с, то волну называют необратимой. Если константа скорости лежит в пределах 2-lQ- > > >5-10 м/с, то полярографическая волна квазиобратимая. [c.117]

Уравнение (51.15) имеет форму уравнения полярографической волны [ср. с уравнением (37.21)1 и называется уравнением необратимой волны. Уравнение (51.15) является строгим в стационарных условиях (например, для вращающегося дискового электрода) и приближенным в условиях нестационарной диффузии к поверхности капельного электрода. Необратимая волна имеет следующие характерные особенности [c.262]

Совокупность всех этих признаков позволяет отличить необратимую волну от обратимой. Необратимый характер волны может проявляться лишь при достаточно медленном протекании стадии разряда — ионизации, когда константа скорости м/с. При больших значениях отклонения тока от уравнения равновесной волны оказываются меньше возможных ошибок эксперимента. Характерным примером необратимой полярографической волны может служить волна восстановления ионов Н3О+ на ртутном капельном электроде в разбавленных растворах кислот (10" —10 н.), [c.263]

Необратимые полярографические волны могут наблюдаться не только при электровосстановлении катионов или нейтральных молекул, но и при восстановлении анионов. Так, например, для реакции [c.279]

Рис, 4.16. Обратимая (/) и необратимая (2) полярографические волны. Перенапряжение (т)) процесса определяется как ра,зность неравновесно-и равновесного по- [c.236]

Задание 1. Исследование формы необратимой полярографической волны. [c.241]

ТО для необратимой полярографической волны будем иметь [c.301]

Рис. 9.4. Форма полярографических волн для обратимой (1), квазиобратимой (2) и полностью необратимой (3) электрохимической реакции

Для неравных нулю С°ох и °Red и необратимой электрохимической реакции особенностью полярографической волны является появление на ней вместо одной трех точек перегиба, приводящих к возникновению волн анодного и катодного процессов (рис. 9.4, кривая 36). [c.330]

В случае присутствия в растворе нескольких электроактивных компонентов их полярографические волны накладываются одна на другую. Если потенциалы полуволн отличаются более, чем на 350/ мВ для обратимых электрохимических реакций или на 350/а мВ для необратимых реакций, то каждая последующая вол--на будет попадать на пологую часть (плато) предыдущей волны. Это означает, что волны разделены (разрешены) относительно друг друга с точностью не менее 1%, и измерение параметров волн не составляет труда. При меньшей разнице потенциалов полуволн восходящие участки полярограмм накладываются друг на друга и их расшифровка затрудняется. Указанная минимальная разность значений Еш характеризует разрешающую способность метода, которая в данном случае сравнительно невелика. [c.330]

Сатхианараяна [50] попытался разработать метод, который позволял бы анализировать полярографические волны необратимых процессов в присутствии адсорбированных нейтральных частиц. Автор не делал никаких предположений о механизме торможения электродного процесса. Он установил, что влияние бутанола на скорость восстановления Си +, Сс1 + и на ртутном электроде [c.449]

Рис. 5.12. Постояннотоковая по,пярог1)ам-ма (полярографическая волна) для обратимого (/) и необратимого (2) процессов предельного тока потен-

При восстановлении различных ионов и электроактивных веществ на ртутном капающем электроде в зависимости от химических свойств элемента и постороннего электролита (фона) наблюдается характерная 5-образная зависимость тока в цепи ячейки от приложенного напряжения — полярографическая волна. Процесс восстановления может быть обратимым и иметь чисто диффузионный характер или, что более часто наблюдается на практике необратимым полностью или частично. В первом случае равновесие между окисленной и восстановленной формами деполяризатора и электродом устанавливается очень быстро потенциал электрода подчиняется уравнению Нернста, и ток определяется только скоростью диффузии деполяризатора. При этом волна характеризуется некоторым наклоном, определяемым величиной предлогарнфмического коэффициента 0,059/ , В (см. уравнение (81)), и занимает сравнительно небольшой участок потенциалов. [c.166]

Если рк. э. поместить в раствор, содержащий вещество, способное Окисляться или восстанавливаться на электроде, то прн определенном потенциале (потенциал выделения) в цепи появится электрический ток. Поляризационную кривую, полученную полярографическим методом, часто называют полярографической волной. Полярографические волны имеют вид, показанный на рис. XXV. 9. Различают обратимые, необратимые и квазнобратимые полярогра- [c.301]

Рис. XXV.II. Вид необратимой полярографической волны (Е измерена относительно и. к. з.). Рнс. ХХУ.12. Вид квазнобратимой полярографической волны.

Т. А. Крюкова, изучая реакцию электровосстановления аниона персульфата ЗдОГ на ртути, обнаружила необычную форму полярограмм в разбавленных растворах при переходе от положительных зарядов электрода к отрицательным скорость процесса резко падала. Эффект спада тока при переходе через т. и. з. постепенно исчезал по мере добавления в раствор Na2S04 и в растворе 1н. Ыаа304 + 2-10" н. КгЗаОа наблюдалась обычная необратимая полярографическая волна. [c.280]

Уравнение необратимой полярографической волны. В предыдущем разделе рассмотрены уравнения обратимой нолярографи- [c.180]

Из соотношений (IV.39) и (1У.40) видно, что величина необратимого полярографического тока как для анодного, так и для катодного процессов зависит от отношения константы скорости реакции н коэффициента диффузии. Когда А мало, т. е. когда Ак<С-Оокс или Ла< >ред, (А) < 1 И необр мэл. В ЭТОМ случае ток полярографической волны будет определяться кинетикой электрохимической реакции и будет называться предельным кинетическим током. Если А велико, т. е. /г )окс или а> Оред, /= (А)->1 и необр обр. Это будет соответствовать случаю диффузионного предельного тока. [c.182]

Величина потенциала для каждой точки необратимой полярографической волны отличается от потенциала обратимой кривой. Например, для реакции восстановления величина пoтieнциaлa вы- [c.182]

Для квазиобратимого процесса, когда 2-й и 3-й члены знаменателя в выражении (9.9) равнозначимы, форма полярографической волны теряет симметричность относительно потенциала полуволны. Поскольку при достаточно отрицательных потенциалах фарадеевский ток во всех рассмотреннь1х случаях лимитируется диффузией, величина предельного тока ii (или /а(/к) в таст-режиме) оказывается инвариантной по отношению к необратимости электрохимической реакции, т.е. к величине к°. [c.328]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология