Поверхностна реакции, теплота

В первой части этого курса были рассмотрены различные по химической природе и геометрической структуре адсорбенты, применяемые в молекулярной газовой и жидкостной хроматографии от одноатомного адсорбента с однородной плоской поверхностью графитированная термическая сажа) до непористых и микропористых солей, кристаллических микропористых и аморфных оксидов (на примере кремнезема) и органических пористых полимеров, а также способы адсорбционного и химического модифицирования адсорбентов. При этом были рассмотрены химия поверхности и адсорбционные свойства этих адсорбентов — поверхностные химические реакции, газовая хроматография, изотермы и теплоты адсорбции и происходящие при модифицировании поверхности и адсорбции изменения в ИК спектрах. Уже из этой описательной части курса видно, что свойства системы газ — адсорбент в сильной степени зависят как от химии поверхности и структуры адсорбента, так и от природы и строения адсорбируемых молекул, а также от их концентрации и температуры системы. Приведенные экспериментальные данные позволили рассмотреть и классифицировать проявле- [c.126]

В случае катализаторов-металлов установлено, что их поверхность может легко перестраиваться под воздействием реакционной среды, стремясь к минимуму свободной поверхностной энергии [12], часто наблюдается изменение поверхности металла в результате реконструктивной хемосорбции участников реакции [13, 14]. Кроме того, почти всегда изменяется состав поверхностного слоя вследствие растворения компонентов реакционной смеси. Количество поглощенных компонентов часто во много раз превышает монослойное покрытие [15]. В работах [16, 17] описано медленное изменение скорости окисления этилена на серебре, связанное, по мнению авторов, с диффузией кислорода в приповерхностный слой катализатора. Аналогичное явление обнаружено и при протекании реакции каталитического окисления водорода на пленках серебра [18]. Все эти факторы приводят к изменению теплот сорбций участников реакции на поверхности металла и энергий активации элементарных реакций и как результат — к изменениям общей каталитической активности и селективности реакции. [c.12]

Известные предположения о наиболее вероятном механизме выделения водорода на разных металлах можно высказать на основании общих положений электрохимической кинетики в применении к данной электродной реакции. Так, было предположено, что при увеличении теплоты адсорбции водородных атомов на катодном металле вероятность замедленного разряда падает, а замедленной рекомбинации растет. Это связано с различным влиянием изменения теплоты адсорбции водородных атомов на скорость разряда и на скорость рекомбинации. Как следует из потенциальных кривых (рис. 19.5), энергия активации разряда уменьшается с ростом теплоты адсорбции. Энергия активации процесса рекомбинации, напротив, увеличивается с упрочнением связи между металлом и поверхностными атомами водорода, количественной характеристикой которой является теплота адсорбции. В то же время увеличение [c.411]

Основными данными при решении задач технологического проектирования и оптимизации являются физико-химические и теплофизические данные. Они обычно представляются в трех формах — в виде таблиц, диаграмм и уравнений. Наиболее распространенным способом все-таки является аналитическое представление, допускающее непосредственный расчет соответствующих параметров при заданных входных условиях. В химической технологии, особенно для целей проектирования, к наиболее распространенным данным обычно относятся давление пара, теплота испарения, удельная теплоемкость, плотность, теплопроводность, вязкость, теплота реакций, данные по пожаробезопасности, поверхностное натяжение, фазовое равновесие (жидкость—пар, жидкость—жидкость, жидкость—жидкость—пар, жидкость—твердое вещество, твердое вещество—пар, растворимость), кинетика реакций химического превращения, полимеризации, растворимости и т. д. [c.177]

Интересно, что теплота поверхностных реакций обычно значительно больше, чем теплота образования химического соединения. Так, теплота адсорбции кислорода на угле примерно в два раза больше теплоты сгорания твердого углерода. [c.105]

Первой стадией гетерогенно-каталитической реакции является адсорбция молекул А на катализаторе с выделением теплоты адсорбции д йв.А- Затем происходят поверхностная реакция, энергия активации которой равна А,ье1, и десорбция продукта реакции В. Особый интерес представляет природа адсорбированных комплексов Аас , вступающих в реакцию на поверхности (см. гл. 3). [c.15]

Это явление, наблюдаемое почти всегда, за исключением низких температур, и чрезвычайно важное для катализа, оказалось очень труднообъяснимым. Его значение для каталитических реакций можно кратко пояснить уже здесь, хотя более подробно оно разбирается в следующих разделах. Большие величины начальных теплот хемосорбции означают, что она химически необратима при высоких температурах, не считая исключительно высоких, так как процесс десорбции должен иметь очень большую энергию активации. Поэтому существует параллельное влияние на энергию активации любой поверхностной реакции таких частиц, которые по указанной причине очень мало реакционноспособны. При больших степенях заполнения поверхности теплоты меньше, и энергии активации десорбции или поверхностной реакции также более низкие. Имеется множество доказательств подобных соотношений, и ясно, что каталитически активная поверхность должна удерживать хемосорбированные частицы не сильно, а слабо. [c.207]

Когда скорость-определяющей стадией является не поверхностная реакция, а адсорбция или десорбция, вновь оказывается возможным не рассматривать экспериментально определенную энергию активации как истинную энергию активации адсорбции или десорбции. Как уже было сказано в разд. 7 гл. VI, изменение теплот адсорбции с заполнением поверхности и степени ее заполнения с температурой может при некоторых обстоятельствах приводить к очень малым величинам кажущейся энергии активации десорбции. [c.256]

На основании данных по влиянию температуры на распределение центров на поверхности можно объяснить эту зависимость между А и Ее для катализаторов, приготовленных при различных температурах возможно, что при более высоких температурах приготовления образуется значительно большее число центров с большой энергией (подобно центрам С на рис. 51), которые и являются наиболее активными центрами для катализа, так как они характеризуются малыми теплотами адсорбции и, следовательно, низкими энергиями активации для поверхностных реакций . Таким образом, можно ожидать, что препараты, приготовленные нри высоких температурах, будут характеризоваться малыми энергиями активации, как это видно из рис. 51. Препараты, приготовленные при низких температурах, обладают значительно меньшим числом таких центров, чтобы вносить существенный вклад в скорость реакции поэтому реакция должна протекать на центрах с большими энергиями активации. Однако меньшая скорость на этих центрах компенсируется их большим числом. Более того, некоторое подобие [c.258]

Гарнер [50] относит процессы с теплотой адсорбции в пределах от 19 ООО код (в первоначальной стадии адсорбции) до 4000 кал (у точки насыщения) к процессам с обратимыми и необратимыми изменениями. Обратимые изменения это такие, в которых адсорбированные молекулы можно полностью регенерировать десорбцией, а в необратимых изменениях возможно химическое соединение адсорбированного газа с адсорбентом. Высокотемпературна адсорбция дает теплоты адсорбции, лежащие в пределах 10 ООО -30 ООО кал на моль или выШе. Эти процессы обладают довольно большим критическим инкрементом [135]. Поляни и Вигнер [117] выразили соотношение между скоростью поверхностной реакции и наблюдаемым критическим инкрементом следующим уравнением. [c.152]

Поскольку во время работы гальванического элемента происходят процессы переноса электронов, такому переносу в принципе могут способствовать правильно выбранные катализаторы. Катализатор может принимать участие в процессе адсорбции, переносе электрона и в поверхностной реакции, и наилучшим катализатором будет тот, который повышает скорости адсорбций и поверхностной реакции. Однако катализатор не должен адсорбировать веш,ество с такой высокой теплотой адсорбции, которая затруднила бы образование активированного комплекса и последующее разложение его до конечных продуктов. Следовательно, при подборе катализаторов в данном случае приходится сталкиваться с теми же проблемами, что и при подборе катализаторов для газофазных реакций. С появлением топливных элементов были приложены большие усилия для решения некоторых трудно-поддающихся проблем катализа, таких, нанример, как подбор подходящего катализатора, который может действовать в условиях, соответствующих обратимому электроду, а именно в условиях химического равновесия и в присутствии электролита. [c.377]

В рассмотренном примере поверхностная реакция протекает с высокой скоростью и при малых давлениях. Даже при избытке кислорода СО ингибирует процесс, так как покрывает поверхность катализатора. Такого рода кинетические эффекты наблюдаются несмотря на большую теплоту адсорбции 0 (>1 250 кДж/моль теплота адсорбции СО составляет 142 кДя /моль), и характер протекания реакции не зависит от типа экспонируемой грани. [c.137]

Это положение позволяет признать несостоятельность большинства схем промежуточных фазовых превращений, предложенных для объяснения механизма окисления двуокиси серы на окисных катализаторах. Значительно труднее использовать его при построении схем промежуточных поверхностных реакций, так как теплоты образования поверхностных соединений в большинстве случаев неизвестны и, повидимому, могут колебаться в широких пределах вследствие энергетической неоднородности поверхности. Во всяком случае этот критерий позволяет сразу исключить из рассмотрения поверхностные реакции, связанные с большим, тепловым эффектом.. [c.46]

Тем не менее в большинстве случаев природу явления можно тан ить, исследовав величину теплового эффекта процесса. При уменьшении свободной поверхностной энергии в процессе адсорбции выделяется теплота адсорбции . Очевидно, что в процессе хемосорбции выделяется значительно большее количество тепла, чем в процессе физической адсорбции. В первом случае теплота адсорбции по порядку величины близка к теплоте химических реакций, во втором — к теплоте конденсации. Существуют и другие, менее общие признаки различия, например характер изотерм, кинетика процесса, его обратимость и др. [c.106]

Энергия активации поверхностной реакции близка к теплоте испарения двуокиси платины с поверхности платины и составляет 62—e4 ккал моль в интервале температур 1230 — 1630° . [c.110]

Энергия активации поверхностной реакции связана линейным соотношением с теплотой лимитирующей стадии реакции, поскольку и та, и другая определяется энергиями разрываемых и образующих связей. Соответственно для константы скорости имеет место выражение [c.144]

При протекании процесса по поверхностно-объемному механизму часть теплоты выделяется в объеме газа при этом наблюдается относительный разогрев центрального спая. Если же реакция идет только на поверхности катализатора, то регистрируется разогрев спая 3. Для оценки разогрева при чисто поверхностной реакции была проведена реакция окисления меди. Высокая чувствительность прибора позволила проводить процесс при низких давлениях (1—2 мм рт. ст.). [c.158]

Мы будем говорить о физической адсорбции, или просто об адсорбции. Сравнительно небольшая теплота фазового перехода, сопровождающая это явление, говорит об его легкой обратимости. Самопроизвольно образовавшуюся адсорбированную фазу нетрудно разрушить, что, как мы покажем ниже, есть главное условие осуществимости технологического процесса. Хемосорбция и поверхностная реакция будут для нас явлениями побочными и часто нежелательными. [c.7]

За исключением некоторых реакций, проводимых при малых концентрациях реагирующих веществ (очистка метана от серы), большей частью реакции протекают со значительным тепловым эффектом. Для поддержания необходимого температурного режима Б реакторе необходим отвод теплоты. Этого достигают подачей холодного газа или распыленной воды в поток реагента между слоями катализатора или применением теплообменных устройств. Часто встроенные поверхностные теплообменники располагают в корпусе реактора между слоями катализатора. При большом тепловом эффекте (в крупных реакторах) более удобны выносные теплообменники, В этом случае реактор разделен на секции ложными днищами и снабжен штуцерами для соединения с теплообменниками. [c.286]

Теплоты активации в хемосорбированном слое сильно снижаются по сравнению с теплотами активации химических реакций в объеме. Это снижение активационного барьера зависит от ненасыщенности поверхностного слоя решетки и ее деформирующего влияния на адсорбируемые молекулы. Последние, попадая в сферу действия поверхности, под влиянием ее силового поля поляризуются, изменяют свои конфигурации и межатомные расстояния, что и является причиной снижения величины энергии активации. [c.122]

Несмотря на множество тщательно проведенных опытов, наши сведения о теплотах адсорбции и особенно хемосорбции недостаточны, и в этих областях осталось много невыясненных вопросов. То же самое можно сказать и о проблеме поверхностной подвижности, решение которой важно для любой теории механизма поверхностных реакций. Если обратиться к последним дискуссиям по гетерогенному катализу, нельзя не вспомнить замечания Эддингтона, что прогресс измеряется не числом решенных проблем, а характером вопросов, которые можно поставить. В области гетерогенного катализа много старых вопросов еще осталось без ответа. [c.11]

Другие рассмотренные ниже виды адсорбции относят к физической адсорбции, которая протекает под действием сил Ван-дер-Ваальса адгезионного характера. Физическая адсорбция является обратимым экзотермическим процессом при повышении температуры адсорбция уменьшается, а десорбция усиливается. Теплоты физической адсорбции невелики и обычно составляют 8— 20 кДж/моль. Физическая адсорбция не носит специфического избирательного характера. Хемосорбция, напротив, специфична. Она зависит как от природы адсорбента, так и от природы адсорбата. Энергия связи адсорбент — адсорбат достаточно велика и примерно равна теплоте образования химических соединений (80—800 кДж/моль). С повышением температуры хемосорбция возрастает, подчиняясь законам химической кинетики и равновесия гетерогенных реакций. Хемосорбция часто необратима и приводит к образованию прочных поверхностных соединений между адсорбентом и адсорбатом. [c.328]

Все изложенное е равной мере относится как к гомогенным реакциям, так и к гетерогенным, с той лишь разницей, что если реагирующие вещества активированно адсорбированы, то вероятно, что активированный комплекс поверхностной реакции будет иметь определенную теплоту адсорбции. В этом случае Ягет будет меньше, чем и их разность будет равняться теплоте активированной адсорбции. Так в настоящее время объясняется разнииа в энергии активации реакций, протекающих целиком в газовой фазе в гомогенной среде и на поверхностн. [c.240]

Из энергетической схемы каталитической реакции (см. рис. 1) видно, что очень прочная адсорбция молекул на поверхности катализатора вследствие больиюго вклада теплоты адсорбции может увеличить энергию активации поверхностной реакции а, и в предельном случае воспрепятствовать реакции, Однако адсорбция необходима для активации молекул и протекания каталитической реакции. Следовательно, высокоактивная каталитическая система должна обладать оптимальной — не слишком сильной или слабой — адсорбционной способностью (см. разд. 8.2). [c.15]

На первый взгляд может показаться, что роль новерхности в каталитической реакции сводится вросто к изменению энергии активации реакции на величину теплоты адсорбции. Это, однако, не так. Истинная энергия активации поверхностной реакции сама по себе. может совершенно отЛ Ичаться от энергии а,ктивации гомогенной реакции. Например, истинная энергия каталитического разложения аммиака на вольфраме составляет всего 39 ккал/моль, тогда как энергия активации реакции в газовой фазе равна 90 ккал/моль. [c.534]

Интересным является тот факт, что скорости этих простых реакций зависят от скорости десорбции атомов с образованием молекул в газовой фазе. Здесь нет поверхностной реакции в значении, использованном в более старой гипотезе Лэнгмюра — Хиншельвуда, так как водород хемосорбируется не в виде молекулы. В действительности эти реакции использовались диагностически для установления присутствия на поверхностях атомов водорода. Еще одним интересным моментом, выявленным в обсуждении на стр. 234 — 235, является то, что экспериментально найденные энергии активации реакций, скорость которых лимитируется скоростью десорбции, не обязательно должны быть столь же велики, как теплота десорбции, если последняя меняется с заполнением поверхности при выборе возможного механизма следует с осторожностью использовать экспериментально определенные величины энергий активации. [c.276]

Весь этот, далеко не исчерпанный нами, комплекс факторов неоднородности вносит серьезные осложнения в адсорбционные и каталитические процессы. В некоторых случаях эти осложнения можно учесть введением функций распределения р х) участков поверхности по соответствующим характеристикам х. Например, распределения по теплотам адсорбции и тепловым эффектам Q химических поверхностных реакций или энергиям активации хемосорбции и катализа . Этир(0адс р(< )хим.р р( )хем Р ( )кат, а также функции распределения по константам скоростей соответствующих процессов р(/с)хем [8, 9] и р(А )кат широко используются в теоретических работах. Примеры распределений приведены на рис. 1.1 и 1.2. Любое р х) = йЫ1д,х, где N — число центров с заданным значением величины х й йх — производная от ТУ по а ( — теплота процессов (т. е. их энтальпия) Е — энергия активации к — константа скорости. [c.11]

Металлы групп VIA и VIIA, а также первые три представителя VIII группы отвечают рассмотренным выше требованиям в том смысле, что они хемосорбируют азот в виде атомов. В некоторых случаях для этого требуется энергия активации, но образование достаточно прочной связи находит свое выражение в высоких теплотах адсорбции, которые, однако, недостаточновысоки, чтобы предотвратить последующую поверхностную реакцию с дру- [c.354]

Когда кристалл растет из расплава, снова можно выделить два последовательных процесса. При росте на поверхности выделяется тепло (скрытая теплота кристаллизации), которое должно отводиться путем теплопроводности или конвекции в объем расплава. Если коэффициент теплопереноса высок, скорость роста определяется ловерхностной реакцией, и наоборот, если поверхностная реакция [c.38]

Теоретически рассмотрено протекание ге терогенной каталитической реакции 1-го по рядка в колонке в процессе хроматопрафиге Исследована изомеризация циклопропана и мол. сите Линде 13Х. Определены кажущие ся энергия активации, константа скорости поверхностной реакции и теплота адсорб ции. [c.154]

В ряде систем можно предположить отсутствие истинного равновесия, поскольку в результате необратимого взаимодействия могут образовываться тугоплавкие или трудно растворимые при данных условиях соединения. В этих случаях требуется значительный перегрев, 1гногда превышающий возможности применяющихся плавильных устройств. Бергманом высказано предположение, что расслоение характеризует высшую степень необратимости в течении обменных реакций. Согласно наиболее распространенной точки зрения, взаимная нерастворимость компонентов в жидком состоянии является следствием большой разницы в силах межмолекулярного взаимодействия ( внутреннее давление ), связанного с коэффициентами расширения, поверхностным натяжением, теплотой испарения и другими величинами, характеризующими молекулярное состояние [146]. [c.130]

Теперь очевидно, что механизмы поверхностных реакций сходны с механизмами реакций неорганических и металле органических комплексов. Вклады кристаллического поля и поля л игандов в теплоты хемосорбции влияют на скорость процессов, изменяя их энергию активации и с гепень покрытия поверхности. Стадиями, определяющими скорость реакции, могут быть [c.56]

Предложенные соотношения обсуждали де Бур [15] и Гандри и Томпкинс [16]. В некоторых случаях [17, 18] показано, что может быть корреляция между энергией активации поверхностных реакций и работой выхода. В данном случае очевидно, что большое изменение работы выхода, вызываемое адсорбцией этилена, сопровождается лишь небольшим уменьшением теплоты адсорбции. Такая ситуация подобна ранее найденной [4] для адсорбции водорода на меди. Однако, хотя изменение работы выхода велико, адсорбционный слой этилена не является сплошным при 500 мв заполнение равно лишь [c.109]

Введение некоторых количеств неорганических солей в водный раствор эмульгатора способствует снижению критической концентрации мицеллообразования (ККМ), повышению солюбилизации эмульгируемых мономеров, снижению поверхностного натяжения и повышению устойчивости образующегося латекса, улучшению его реологических свойств. В отсутствие электролитов образуется латекс, характеризующийся высокой вязкостью, вследствие чего нарушается нормальный отвод теплоты реакции полимеризации. В особенности высокую вязкость имеют латексы, полученные с применением жирнокислотного эмульгатора. В производстве бутадиен-стирольных каучуков применяются хлорид калия и тринат-рийфосфат (НазР04 12НгО), которые вводят в раствор эмульгатора совместно или в отдельности. Выбор указанных электролитов основан на отсутствии их влияния на скорость полимеризации и высаливание эмульгатора. [c.245]

Различают физическую адсорбцию, обусловленную межмолеку-лярными взаимодействиями, и хемосорбцию, обусловленную химическими реакциями, не выходящими за пределы поверхностного слоя. Между физической адсорбцией, хемосорбцпей 11 типгппюй химической реакцией очень трудно провести четкие границы. Их можно отличить по значениям удельной теплоты процессов. [c.43]

Аналогичные эффекты могут быть получены с помондью промоторов , создающих эффекты поверхностного потенциала такой величины, при которой теплота хемосорбции становится достаточно малой для того, чтобы могла протекать химическая реакция, Низкие зиачеиия теплот хемосорбции особенно необходимы в случае механизма Лэнгмюра — Хнншельнуда (раздел VII, 5), [c.167]

Силы, действующие на поверхности твердого тела, ненасыщены. Поэтому всякий раз, когда свежая поверхность подвергается действию газа, на ней создается более высокая концентрация молекул газа, чем в объеме собственно газовой фазы. Такое преимущественное концентрирование молекул на поверхности называется адсорбцией. Прочность связи молекул адсорбата с поверхностью адсорбента, а также величина адсорбции могут сильно меняться от системы к системе. Процессы адсорбции можно разделить на два основных типа физическую адсорбцию и хемосорбцию. Физическая адсорбция вызывается силами молекулярного взаимодействия, к которым относятся силы взаимодействия постоянных и индуцированных диполей, а также силы квадрупольного притяжения. Хемосорбция обусловлена перераспределением электронов взаимодействующих между собой газа и твердого тела с последующим образованием химических связей. Физическая адсорбция подобна конденсации паров с образованием жидкости или процессу сжижения газов, а хемосорбция может рассматриваться как химическая реакция, протекание которой ограничено поверхностным слоем адсорбента, Типы адсорбции различают по нескольким критериям 1) по теплотам адсорбции. Количество выделившейся в процессе физической адсорбции теплоты, отнесенное к одному молю адсорбированного вещества, обычно изменяется в пределах 8—40 кДж. Как правило, теплота хемосорбции превышает 80 кДж/моль 2) по скорости протекания процесса. Поскольку физическая адсорбция подобна процессу сжижения газа, то она не требует активации и протекает очень быстро. Хемосорбция же, аналогично большинству хи- [c.425]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология