Адсорбция деполяризатора

Если адсорбция деполяризатора описывается изотермой Лэнгмюра, уравнение (1-17) приводится к виду [42] (при отсутствии концентрационной поляризации) [c.24]

Равенство потенциалов различных электродов еще не обеспечивает одинаковых условий протекания редокси-реакции, поскольку нулевые точки металлов не совпадают между собой. Одно и то же значение потенциала может отвечать в зависимости от значения нулевой точки электродного металла различным зарядам поверхности, следовательно, иным условиям адсорбции деполяризатора. [c.449]

При адсорбции деполяризатора или продукта его электрохимического превращения на электроде возникают адсорбционные токи в виде волн, расположен.ных на вольт-амперных кривых до или после волны диффузионного тока. Значение адсорбционных токов прямо пропорционально высоте столба ртути. С ростом температуры адсорбционный ток уменьшается и затем исчезает. [c.291]

Импульсный гальваностатический метод используется также для изучения строения двойного электрического слоя и адсорбции веществ, которые могут окисляться или восстанавливаться на поверхности электрода. При концентрациях органического вещества <10" моль/л и 1>100 А/м величина п, рассчитанная из переходного времени на хронопотенциограмме, равна пРГ, где Г — адсорбция органического вещества. Однако в ходе восстановления (или окисления) адсорбированных частиц их убыль пополняется за счет диффузии вещества из объема раствора. Влияние диффузии на хронопотенциограмму определяется видом зависимости между приэлектродной концентрацией органического вещества и величиной адсорбции его на электроде, т. е. изотермой адсорбции. Поэтому поправку на диффузию по уравнению (42.6) проводить нельзя. Кроме того, необходимо учитывать последовательность, в которой вступают в электрохимическую реакцию заранее адсорбированные и диффундирующие из раствора частицы. Адсорбцию деполяризатора, накопленного предварительно на поверхности электрода, рассчитывают по соотношению [c.215]

Адсорбционные токи. Адсорбционные токи возникают при адсорбции деполяризатора или продукта его электрохимического превращения на капельном электроде. Если адсорбируется окисленная форма, а восстановленная форма не адсорбируется, то в ходе электродного процесса необходимо дополнительно компенсировать энергию адсорбции. В этом случае, следовательно, вообще требуется большая энергия, чем при восстановлении свободных молекул. В результате на полярограмме возникают две волны. Первая соответствует восстановлению свободных молекул и определяется диффузией, вторая вызвана восстановлением адсорбированных частиц и возрастает до предельного значения, которое соответствует электроду с полностью покрытой вследствие адсорбции поверхностью. В случае адсорбции восстановленной формы возникает адсорбционная предволна, так как затем при восстановлении затрачивается меньшая энергия, чем при восстановлении свободной формы. По достижении предельной величины адсорбционной предволны при более отрицательном значении потенциала возникает волна восстановления свободной формы (рис. 4.14). [c.127]

Сильная адсорбция деполяризатора или продукта электрохимической реакции на поверхности электрода обычно вызывает появление дополнительных волн на вольтамперограммах. При этом возможны два варианта [c.450]

Следует заметить, что адсорбция деполяризатора не всегда ведет к появлению двух волн. Если адсорбция Ох или Red слабая, то дополнительная волна не появляется и высота волны соответствует восстановлению всего количества Ох, которое попадает на электрод. При этом высота волны увеличивается по сравнению с высотой диффузионной волны. Зачастую такая волна отличается по форме от обычных полярографических волн наличием максимума вместо площадки предельного тока. Его появление может привести [c.451]

Слабая адсорбция деполяризатора. Дополнительные пики не появляются, но и катодный, и анодный пики увеличиваются по высоте (рис. 12.5, а). С увеличением V величина возрастает против значений, характерных для диффузионных процессов при данных V. Отношение ipJ p возрастает с уменьшением скорости поляризации электрода и становится равным единице при малых V. [c.452]

Случай сильной адсорбции продукта электрохимической реакции напоминает случай сильной адсорбции деполяризатора, но пик адсорбционного тока наблюдается при менее отрицательных потенциалах (рис. 12.5, г). Второй пик, при более отрицательных потенциалах, соответствует диффузионному току. [c.453]

Волна восстановления до фенилгидроксиламина пригодна для количественных определений. Однако в присутствии ПАВ (желатин, камфара и т.п.) она может разделиться на две ступени вследствие эффекта адсорбции деполяризатора. При этом 1/2 первой волны почти не изменяется, а второй - смещается к более отрицательным значениям. Суммарный ток обеих волн равен по высоте четырехэлектронной волне восстановления. Эту особенность поведения нитросоединений на РКЭ необходимо учитывать при выборе условий регистрации вольтамперограмм. [c.468]

Способы предварительного концентрирования определяемых веществ, которые связаны с использованием ХМЭ, условно можно разделить на две группы. В первой из них снижение нижней границы определяемых концентраций достигается за счет адсорбции деполяризатора на электроде. Это явление широко применяется в инверсионной вольтамперометрии и подробно рассмотрено в разделе [c.490]

Влияние адсорбции деполяризатора и продуктов его восстановления, а также предшествующих и последующих химических реакций и других факторов на значения 1/2 электрохимически активных веществ рассмотрено детально, например, в работах- 3, 10, 13 [c.19]

Рис. 133. Форма полярографической кривой при адсорбции деполяризатора (в случае малого заполнения электродной поверхности). Значения констант а = 5, р02 02/[ 01 01 = 10-5, ( / 1/2 = 1оа.

Адсорбция деполяризатора на электроде может быть изучена при помощи так называемого интегрального метода со скачком потенциала [336]. Этот метод основан на определении — в виде функции от времени — количества электричества, проходящего через электрод после ступенчатого изменения потенциала электрода до значения, при котором протекает электрохимическая реакция. При определенных условиях можно рассчитать, какая доля общего количества электричества обусловлена протеканием электрохимического процесса, не связанного с диффузионной подачей вещества,и, следовательно, определить количество адсорбированного на электроде деполяризатора. Количество адсорбированного деполяризатора может быть найдено также из зависимости количества электричества Q от скорости изменения потенциала электрода V при осциллополярографическом исследовании электродных процессов с наложением линейно изменяющегося потенциала [337]. Для обратимого процесса с одной лишь электрохимической стадией и диффузионной подачей деполяризатора величина Q пропорциональна Если же деполяризатор адсорбирован на электроде, то появляется дополнительное слагаемое ( адс (про порциональное количеству адсорбированного деполяризатора), которое определяется отрезком, отсекаемым на оси ординат при экстраполяции прямолинейного графика Q — [337]. [c.66]

Об адсорбции деполяризатора на электроде можно судить также по поверхностным кинетическим и каталитическим токам, которые будут подробно разобраны в следующих главах этой книги. [c.66]

Физическая природа торможения электродных процессов самим адсорбированным деполяризатором или продуктами электрохимических реакций та же, что и при адсорбции посторонних веществ, однако наблюдаемые при адсорбции деполяризатора или продуктов эффекты имеют свои характерные особенности, которые заслуживают отдельного рассмотрения. [c.94]

Особенно сильно изменяет величины потенциалов полуволны адсорбция деполяризатора, о чем подробно будет идти речь в следующей главе. [c.161]

На необходимость учета влияния адсорбции деполяризатора при рассмотрении электродных процессов с участием органических веществ неоднократно указывал Л. И. Антропов [656—658]. [c.162]

Адсорбция деполяризатора часто изменяет характер протекания электрохимических процессов. Так, на осциллографических полярограммах сила тока — напряжение (т. е. типа кривых Шевчика — Рэндлса) при адсорбции электрохимически активного вещества наблюдается значительно более резкий спад тока после максимума, чем на осциллополярограммах диффузионно-ограниченных [c.162]

В заключение этого раздела необходимо упомянуть о теории возникновения спадов на волнах для процессов с адсорбцией деполяризаторов, предложенной X. 3. Брайниной и А. Г. Стромбергом [680, 681]. Брайнина и Стромберг рассматривают адсорбцию простых или комплексных ионов вблизи потенциала нулевого заряда и считают, что вследствие диполярной структуры сложных ионов они могут быть различным образом ориентированы (в адсорбированном состоянии) на отрицательно и положительно заряженной поверхности электрода, в результате чего для их разряда требуются различные энергии активации. Если считать, что ионы, ориентированные отрицательным концом диполя к электро- [c.174]

Рис. 12.4. Волны восстановления при адсорбции деполяризатора (а) и продукта его восстановления (б) концешрация деполяризатора увеличивается от кривой 1 к кривой 3

Рис. 12.5. Циклические хроновольтамперометрические кривые в случаях адсорбции деполяризатора или продукта электродной реакции

В случае сильной адсорбции деполяризатора на вольтамперограмме при более отрицательных потенциалах наблюдается пик адсорбционного тока (рис. 12.5, в). Первый пик, при менее отрицательных потенциалах, соответствует восстановлению деполяриза- [c.452]

В литературе описаны два противоположных случая влияния адсорбции деполяризатора на электродный процесс. Так, Лавирон [80] при полярографировании некоторых изомерных диппрпдилэтиленов наблюдал на полярограммах необычное явление при некотором потенциале происходило скачко- t, образное увеличение тока от почти нулевого значения до уровня, близкого к диффузионному. На электрокапиллярной кривой, снятой для того же раствора, поверхностное натяжение до указанного потенциала было заметно ниже, чем в растворе фона (рис. 132), что указывало на значительную адсорбцию деполяризатора. [c.269]

Противоположный эффект — увеличение скорости электродного процесса при адсорбции деполяризатора в случае малого покрытия им поверхности электрода — наблюдали Эршлер, Тедорадзе и Майрановский [85]. Они попытались количественно интерпретировать форму волн восстановления адсорбированных органических молекул при малом заполнении ими электродной поверхности. Для этого была использована концепция Фрум-кина [86, 87], связывающая адсорбцию органических веществ с потенциалом электрода. [c.269]

Описанное выше влияние диффузной части двойного слоя на кинетические токи экспериментально проверено лишь на нескольких примерах [N1 +, Сс1(СЫ)4"]. Более того, дальнейшие опыты по восстановлению N1 + [163] показали, что характер предшествующей реакции значительно сложнее, чем это предполагал Гирст (например, наблюдается появление новой, более отрицательной волны). Следует отметить, что в большинстве случаев имеет место влияние электростатического эффекта двойного слоя на электродные процессы, что при экспериментальном их изучении ранее не учитывалось. Сравнение найденных из опыта данных с теорией сильно затруднено также вследствие наложения ряда других эффектов, причем адсорбции деполяризатора принадлежит решающая роль, так как количество адсорбированного вещества уменьшается с ростом отрицательного потенциала и вызываемый этим эффект накладывается на возможные эффекты, обусловленные изменением строения двойного слоя. [c.331]

Сначала Гейровский [75] считал, что возрастание тока при появлении макснмума обусловлено адсорбцией деполяризатора на поверхности электрода. Однако по мере развития представлений о максимумах и адсорбции в полярографии он отказался от старых взглядов. Ильковичем [20] была высказана мысль о том, что возникновение полярографических максимумов связано с негомогенностью электрического поля в растворе. [c.421]

При протекании электрохимической реакции могут адсорбироваться деполяризатор, продукт реакции или неэлектроактивные вещества, находящиеся в исследуемом растворе. Значительное влияние адсорбции деполяризатора на кинетику электродных процессов обусловливается рядом причин а) резким увеличением концентрации деполяризатора на поверхности электрода [33—35], приводящим к увеличению скорости электродного процесса б) изменением реакционной способности деполяризатора под влиянием электрического- поля электрода [36], которое также приводит к увеличению скорости электродного про- [c.22]

Влияние адсорбции деполяризатора на скорость электрохимических процессов используется в третьей группе методов изучения адсорбции. К этим методам прежде всего относится хронопотенциометрия (съемка зависимости потенциала от времени при электролизе с заданной силой тока), о которой уже говорилось в предыдущей главе. Впервые хронопотепциометрию для определения количества адсорбированного на электроде деполяризатора применил В. Лоренц [3241 в последнее время появилось много работ, посвященных как теории, так и практическому использованию метода [325—330]. [c.65]

Адсорбция деполяризатора на электроде, вследствие повышения его приэлектродной концентрации, приводит к увеличению переходного времени т (особенно при больших плотностях тока) и изменению его зависимости от величины протекающего тока д. Так, если нри электродном процессе, ограниченном диффузией, значение т изменяется пропорционально (1/го) , то при разряде адсорбированного на электроде деполяризатора переходное время пропорционально Иц. В зависимости от обратимости электрохимической стадии и некоторых других факторов разряд адсорбированных частиц может происходить раньше (легче), позже (труднее) или одновременно с частицами, поступающими за счет диффузии. Поэтому на хронопотенциограммах иногда можно различить две ступеньки, отвечающие соответственно процессам с участием адсорбированного на электроде и доставляемого из раствора путем диффузии деполяризатора но чаще наблюдается лишь одна общая ступенька. По форме хронопотепциограмм с постоянным по величине током о не всегда просто определить, легче или труднее вступает в электрохимическую реакцию адсорбированное вещество, между тем это важно для определения количества адсорбированного вещества и особенно существенно для понимания механизма электродных процессов. Решение этого вопроса значительно облегчается, если хронопотенциометрия проводится не с постоянным по величине током, а с током, величина которого изменяется по определенному закону [331]. Известно, например, что при хронопотенциометрии с током, изменяющимся пропорционально квадратному корню из времени [332] (теория метода разработана для цилиндрического и сферического электродов [333]), переходное время для простых диффузионно-ограниченных процессов пропорционально концентрации деполяризатора в растворе, что является большим достоинством метода с аналитической точки зрения. Применение в хронопотенциометрии линейно изменяющегося во времени тока ( о = РО или ступенчато изменяющегося постоянного тока (часть времени подается ток 01, затем это значение скачкообразно изменяется до 02) позволяет установить, [c.65]

Е. Торможение электродных процессов при адсорбции деполяризатора и продуктов электрохимических реакций образование адсорбционных псевдопредволи [c.94]

Впервые случай резкого торможения электродного процесса при адсорбции электрохимически активного вещества был описан совсем недавно Э. Лавироном [438]. В буферных растворах Бриттона—Робинсона в интервале pH от 4 до 10 на полярограммах при восстановлении изомерных ди-(2, 2")-и ди-(4, 4")-дипиридил--1,2-этиленов сразу же после начала подъема волны наблюдается резкое повьппение тока почти до уровня предельного диффузионного, отвечающего переносу двух электронов. В случае ди-(2, 4")-пиридил-1,2-этилена такая форма волны наблюдается лить в интервале pH 4—6. Резкий подъем тока на полярограммах этих соединений объяснен устранением торможения электродного процесса, причем торможение обусловлено самим адсорбированным деполяризатором, а его устранение отвечает началу десорбции деполяризатора. Электрокапиллярные кривые растворов этих соединений указывают на сильную адсорбцию деполяризатора и некоторую адсорбцию продукта реакции [438]. Десорбция последнего, происходящая для всех изомеров (в том числе и тех, у которых пиридиновое кольцо присоединено по положению 3 ) при потенциале около —1,5 в, вызывает либо новый небольшой подъем тока на полярограммах — вследствие устранения торможения продуктом реакции,— либо очень высокий максимум, особенно в щелочной среде [438]. Следует, однако, иметь в виду, что подъем тока при потенциале —1,5 е может быть также (частично или полностью) обусловлен устранением торможения тангенциальных движений поверхности электрода при десорбции продуктов реакции, так как примененный в работе [438] капельный электрод имел т = 4 мг/сек столь высокое значение, по Т. А. Крюковой [5], неизбежно должно вызывать тангенциальные движения (появление максимума второго рода). [c.94]

Как уже отмечалось (см. стр. 113), адсорбция электрохимически неактивного компонента предшествующей химической реакции приводит к резкому повышению концентрации этого компонента у электрода, что обычно обусловливает значительное повышение скорости предшествующей приэлектродной реакции. Подобное же явление наблюдается и при адсорбции самого деполяризатора в отсутствие предшествующей химической реакции. Так, увеличение приэлектродной концентрации обратимо разряжающегося деполяризатора — вследствие его адсорбции па электроде — вызывает значительное повышение пиков на кривых с наложением переменного тока по методу Брейера поэтому такие пики удается обнаружить даже при очень низких концентрациях деполяризатора в растворе — до 10 М [653, 654]. Следует отметить, что Б. Брейер, Г. Бауер и С. Акобян [653], по-видимому, первыми обратили внимание на ускорение электрохимической реакции — в условиях возникновения волн Брейера — при адсорбции деполяризатора, качественно рассмотрев изменение концентрации деполяризатора в пределах нескольких слоев раствора у электродной поверхности [655]. [c.162]

Адсорбция деполяризатора, приводящая к резкому увеличению его концентрации на электроде, может настолько повысить скорость электродного процесса, что на полярограммах иногда появляются две отдельные волны, первая из которых носит кинетический характер и характеризует разряд сильно адсорбированных (или энергетически выгодно ориентированных на поверхности) частиц, а вторая, обычная,— разряд неадсорбированных (или слабоадсорбированпых, менее выгодно ориентированных) молекул того же деполяризатора [663]. С учетом влияния адсорбции деполяризатора можно объяснить наблюдавшееся рядом исследователей раздвоение волн на полярограммах некоторых органических галоидпроизводных [664—665] (см. также рис. на стр. 209 в книге [370]), а также необычный характер восстановления хлористого бензила на капельном электроде [666, 667]. [c.163]

Следует, однако, отметить, что спад на поверхностных волнах не всегда углубляется при увеличении ионной силы раствора. Так, например, в сильно щелочной среде, где единственным донором протонов является вода и pH пе влияет на 1/2 волн, изменение ионной силы раствора сказывается главным образом на эффективном скачке потенциала и адсорбции деполяризатора поэтому с увеличением ионной силы может наблюдаться даже исчезновение спада. Подобное явление наблюдается, например,в случае первой волны восстановления 5-бром-2-ацетилтиофена в щелочной среде (электрохимический разрыв С — Вг-связи у протонированной по СО-груп-пе молекулы). На рис. 39 приведены [671] полярограммы бромацетилтиофена при различной ионной силе раствора как видно из рисунка, высота поверхностной кинетической волны с увеличением ионной силы повышается, глубина спада на ней делается меньше. То же наблюдается и при добавлении в раствор солей цезия. Это напоминает полярографическое поведение анионов, и можно было бы предположить, что в щелочных растворах бромацетилтиофена образуются невосстанавливающиеся анионы (например, в результате отщепления иона водорода от его еноль-ной формы), которые перед восстановлением протонируются в адсорбированном состоянии. На рис. 40 показана зависимость [c.176]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология