Оптически активные лиганды и стереоселективность

Оптически активные лиганды и стереоселективность [c.119]

Расщепление рацематов лигандной хроматографией на диссимметрических комплексообразующих сорбентах было предложено Рогожиным и Даванковым в. 1968 году [81, 82].-В отличие от применявшихся ранее методов расщепления рацематов, базировавшихся на стереоселективности ферментативных или кристаллизационных процессов, в основе нового метода лежат стереоселективные эффекты в образовании комплексов [10, 83, 84]. На базе сшитых полимеров стирола был синтезирован целый ряд сорбентов с оптически активными бидентатными [31, 85, 86] и тридентатными [87—90] а-амино-нислотными группировками. Так как стабильность смешанных сорбционных комплексов, образуемых этими стационарными лигандами, ионом металла и подвижными лигандами, зависит от пространственной конфигурации последних, оптические изомеры подвижных лигандов обладают неодинаковым сродством к стационарной фазе. Наиболее лэд-робно изучено [63] разделение оптических изомеров амчно-кислот на сорбенте с -пролином в качестве стационарного лиганда. Элементарное звено сорбента вм.есте с координированной молекулой аминокислоты имеет Следующую структуру [c.30]

Эффективность этого нового метода изучения лабильных смешанных комплексов была продемонстрирована Даванко-вым и Рогожиным [98, 99] на примере обнаружения стерео-селективных эффектов в комплексах меди с а-аминокислота-ми. Ранее считалось, что стабильность комплексов меди с бидентатными аминокислотами не зависит от того, являются ли они рацемическими или оптически активными. Лигандной хроматографией рацемических аминокислот на сорбентах с оптически активными аминокислотными стационарными лигандами показано наличие стереоселективных эффектов в большом числе комплексов переходных металлов с бидентатными [63, 98, 99] и тридентатными [87, 90] аминокислотами. Так, сорбент, полученный взаимодействием хлорметилированного сшитого полимера стирола с -пролином или -оксипро-лпном, в присутствии ионов Сц2+ прочнее связывал Д-ами о-кислоты, чем их -антиподы [63]. Вывод о большей стабильности смешанных комплексов лигандов типа К-бензил -про- [c.33]

Такими катализаторами являются порошок меди, соли двухвалентной и одновалентной меди [345, 346]. В последнее же время обнаружены новые высокоэффективные катализаторы разложения диазосоединений, такие, как комплексы палладия [486—488], родия [489] и кобальта [490]. Реакция в этом случае проводится термокаталитическим разложением диазосоедипепия в среде олефина, при этом реагируюш,ей частицей является комплекс карбена с катализатором и олефином [491]. Это подтверждается влиянием лигандов катализатора на стереоселективность [457, 492] и региоселективность [490, 493], влиянием концентрации на выход и распределение продуктов реакции [494—497], образованием оптически активных продуктов при использовании хиральных катализаторов [352, 490, 498, 499], появлением продуктов взаимодействия карбенов с лигандами [500-502], наконец, кинетическими измерениями [503]. Карбенные комплексы обладают более низкой реакционной способностью, чем карбены, но имеют большую электрофильность. [c.67]

Таким образом, катализаторы Ы1-скелетный и НЬС1(РРЬз)з обладают сравнительно высокой энантиоселективностью. Неудовлетворительная энантиоселективность Рё/С-катализатора в реакциях гидрирования производных дегидроаминокислот отмечена также в работе [96]. При гидрировании дегидродипептидов и, по-видимому, других пептидов, содержащих остатки оптически активных аминокислот, применимы ахиральные катализаторы, в большинстве случаев с более низкой стереоселективностью, чем у родиевых комплексных катализаторов, содержащих хиральные лиганды. [c.197]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология