Сорбционные комплексы

Рис. 5.12. Структура сорбционного комплекса, образуемого стационарныдг лигандом М-Ст-Ь-гидроксипро-пином, катионом меди Си + и О- или -аминокислотой. V фиксируемой на хнраль-чом сорбенте аминокислоты R обозначает боковой радикал, например Н для глицина, СНз для аланина, --СН,—

Основываясь на расчетах электронной структуры молекул и твердых тел, можно выделить три направления поиска эффективных катализаторов 1) анализ протекания химической реакции в силовых полях, создаваемых поверхностями испытуемых катализаторов 2) сравнительная характеристика электронной структуры сорбционных комплексов для разных катализаторов 3) при [c.60]

НЫЙ хиральный лиганд, образующий координационные соединения с ионами переходных металлов. В процессе пропускания соответствующей рацемической смеси через колонку происходит образование смешанно-лигандных сорбционных комплексов по обменному или вытеснительному механизму. Такой лигандообменный процесс схематически представлен на рис. 5.2. [c.76]

Чтобы понять это обращение порядка выхода энантиомеров, рассмотрим различные возможности стабилизации сорбционного комплекса (т. е. комплекса, образованного хиральным лигандом, ионом металла и разделяемыми энантиомерами в неподвижной фазе) за счет координации молекул растворителя или других лигандов в его аксиальных положениях. Считается, например, что координация молекул воды в аксиальном положении стабилизирует комплекс. Следовательно, стабильность комплекса в очень большой [c.143]

ЛОЙ в хроматографической шкале времени скоростью обменных процессов в сорбционном комплексе. Как следствие этого повышение температуры колонки до примерно 50° С улучшает разделение [115]. [c.146]

Стабильность сорбционных комплексов с подвижными аминокислотными лигандами О-конфигурации, как правило, на 1,26—4,20 кДж/моль (0,3— 1,0 ккал/моль) больше стабильности соответствующих комплексов -аминокислот. Такого различия в энергиях сорбции достаточно, чтобы полностью разделить О- и -энантиомеры многих аминокислот не только в аналитическом, но и в препаративном масштабе. [c.88]

Такой принцип расщепления рацематов—лигандообменная хроматография— впервые был применен с использованием полистирольного сорбента, ковалентно связанного с остатками оптически активной природной аминокислоты Ь-пролина. Сорбент прочно координировал двухвалентную медь, оставляя в ее основной координационной плоскости две вакантные позиции для связывания подвижного лиганда молекулы L- или -аминокислоты. Оказалось, что остаток Ь-пролина проявляет настолько высокое сродство к О-изомерам аминокислот, что последние пришлось даже вымывать из колонки раствором аммиака, который, координируясь с ионами меди, вытеснял подвижный лиганд из сорбционного комплекса, в то время как Ь-изомеры десорбировались водой. [c.82]

Как и при ионообменной сорбции, при физической адсорбций молекул образующаяся структура внутрикристаллического пространства определяется структурой возникающих в нем сорбционных комплексов. Возможность сопоставления при этом природы адсорбата (геометрического и электронного строения) с происходящими изменениями пористой и кристаллической структуры ПС и ПК может быть достаточно удобным и объективным инструментом исследования взаимосвязи строения и адсорбционных свойств, характерной для группы минералов с расширяющейся решеткой. [c.71]

Далее, поскольку глубокий механизм каталитических реакций — как гетерогенных, так и гомогенных — является электронным, то к их описанию можно приложить весь сегодняшний арсенал квантовой химии. Сюда относятся расчеты электронной структуры молекул, их реакционной способности, потенциальных поверхностей реакции и т. д. Специфика гетерогенного катализа, однако, состоит в том, что при контактных процессах в электронном механизме реакции непосредственное участие принимают твердые тела. Корректный учет взаимодействия субстрата с поверхностью катализатора значительно усложняет задачу, требует привлечения аппарата теории энергетической зонной структуры, теории поверхностных состояний и т. н. Несмотря на указанную трудность, число работ по квантовой химии гетерогенного катализа постоянно растет. И хотя в настоящее время такие работы чаще всего посвящены исследованию сравнительно небольших сорбционных комплексов или простейших модельных реакций, несомненно, что уже в недалеком будущем квантово-химические расчеты найдут широкое применение в прогнозировании гетерогенных катализаторов для процессов, представляющих практический интерес. На решение этой же задачи нацелены и широко развиваемые теперь методы корреляции кинетических и термодинамических параметров. К гетерогенно-каталитическим реакциям с учетом их некоторых особенностей уже применяют с определенным успехом уравнения линейных соотношений типа Бренстеда, Гаммета — Тафта, Воеводского — Семенова и аналогичные. Широко [c.5]

Сравнительное исследование электронной структуры сорбционных комплексов для разных катализаторов. [c.25]

Исследуя ту или иную теоретическую модель реального явления, необходимо четко представить себе, какие физические и математические приближения, допущения, аппроксимации лежат в ее основе. Знание и последовательный учет возможностей, а также границ применимости теоретического подхода, выбранного для решения конкретной задачи, является залогом корректности результатов исследования. Особенно важную роль это обстоятельство играет в квантовой химии, в частности в теории такого сложного явления, как гетерогенный катализ. Любая квантовомеханическая модель, будь то модель электронной структуры поверхности катализатора, сорбционного комплекса или промежуточной стадии каталитической реакции, включает целый комплекс разного рода приближений и упрощений. В настоящем разделе мы остановимся на наиболее фундаментальных приближениях квантовой химии, лежащих в основе подавляющего большинства исследований, проводимых в этой области. [c.26]

Прогнозирование гетерогенных катализаторов на квантовохимическом уровне может основываться на исследовании электронной структуры поверхностей твердых катализаторов, структуры хемо-сорбционных комплексов субстрат — катализатор или непосредственном изучении акта реакции на различных контактах. [c.48]

Это объясняется, вероятно, тем, что водородные ионы в ходе хроматографического процесса связываются бумагой в прочный сорбционный комплекс. [c.453]

В процессе образования гумуса в органических соединениях освобождается или образуется много карбоксильных групп. Поэтому для качества гумуса и быстроту его переработки микроорганизмами решающее значение имеет наличие или о сутствие оснований. В почвах, бедных минеральными компонентами, в частности щелочными катионами (подзолы, почвы пустошей и хвойных лесов), происходит накопление фульвокислот (кислый гумус). При достаточном количестве щелочных минеральных веществ образуются нейтрализованные щелочами коллоиды гумуса, которые в сочетании с коллоидами глины составляют так называемый сорбционный комплекс почвы. Органическую часть этого комплекса можно рассматривать как высокомолекулярный естественный ионообменник, обеспечивающий для обитателей почвы-растений и микроорганизмов-определенное ионное равновесие. Образование мягкого гумуса ведет к активизации жизни в почве грибные гифы и слизь связывают частицы почвы, в результате чего она приобретает благоприятную комковатую структуру. [c.419]

Комплексообразующий ион металла и свойства сорбционного комплекса [c.8]

В общем случае для определения констант образования смешанных комплексов необходимо знать распределение ионов металла и подвижных лигандов между раствором и фазой сорбента. Для выяснения структуры сорбционных комплексов крайне полезно изучение электронных спектров стационарной фазы [61]. [c.21]

Мп(ОН)г тут же адсорбируется неразложившейся двуокисью марганца, в результате чего образуется сорбционный комплекс . [c.123]

Воззрения на механизм образования соединений трехвалентного марганца при разряде окисно-марганцевого электрода остаются несколько спорными. Ряд авторов [Л. И, 19, 20] предполагает, что и в нейтральных средах первой стадией разряда является образование ионов Мп++. Двухвалентный марганец затем реагирует с оставшейся двуокисью марганца. По мнению С. С. Маркова [Л.. 19], эта реакция имеет хемосорбционный характер и лает сорбционные комплексы переменного состава (реакция 5) [c.70]

Эти оба процесса отражены на кривой поглощения КС1 (рис. 74). Эта кривая имеет две составные части начальная часть искривлена, дальнейший ход имеет линейное выражение. Логарифмически оформленная кривая характерна для поглощения ионов на сорбционном комплексе. [c.275]

Жидкостная Л. х. примен. для разделения в-в, способных образовывать комплексы,— аминов, карбоновых к-т, спиртов, серусодержащих соед. и др. Детектором в этом случае служит проточный спектрофотометр. Образование сорбционного комплекса — селективный процесс, поэтому Л. х. особенно эффективна при разделении изомеров, в т. ч. энантиомеров. Напр., на смолах с группами оптически активных и-аминокислот, координиров. с ионами Си +, разделяют энантиомеры аминокислот, оксикислот, аминоспиртов, диаминов. На карбоксильных и иминодиацетатных смолах с ионами Са- + илн NP+ разделяют и анализируют нуклеиновые основания и нуклеотиды. Методом газовой Л. х. на сорбентах, содержащих, напр., соли Ag+, разделяют олефины и аром, соединения. Тонкослойная Л х. примен. для разделения стероидов и липидов. [c.300]

ЛИГЛНДООБМЁННАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ, основана на разл. способности разделяемых соед. образовывать комплексы с катионами. металлов. В зависимости от того, локализованы комплексообразующие катионы в неподвижной фазе (благодаря ионным или координац. связям) или перемещаются вместе с разделяемыми в-вами в подвижной фазе, различают хроматографию лигавдов и Л X комплексов В первом случае лиганды удерживаются вследствие образования смешанных т. наз. сорбционных комплексов, содержащих фиксированные группы неподвижной фазы, во втором случае комплексы распределяются межд> фазами [c.590]

Рис. 7.17. Предполагаемая структура гетеролигандного сорбционного комплекса.

Как указывалось ранее (см. разд. 7.2.2), относительная стабильность гетеролигандных сорбционных комплексов, образующихся в ХЛОХ, в значительной степени зависит от метода их иммобилизации. В данном случае, когда хиральный лиганд физически сорбирован вследствие гидрофобных взаимодействий, для всех аминокислот / (ь) < (о). Если исходить из результатов экспериментов, то с учетом влияния подвижной фазы механизм энантиоселективного распознавания должен соответствовать представленному на рис. 7.17. М-Алкильные цепи хирального лиганда, по-видимому, должны ориентироваться параллельно цепям неподвижной фазы. При координации с Си(П) фиксированный лиганд принимает такую конформацию, что оксипирролидиновое кольцо и его Н-алкильный заместитель располагаются по разные стороны от основной координационной плоскости хелатного комплекса. Таким образом, в ге-теролигандном сорбционном комплексе, образованном о-энан-тиомером разделяемого соединения, а-заместитель в молекуле энантиомера должен быть направлен в сторону гидрофобной (С1 ) поверхности сорбента. Это приведет к стабилизации такой структуры вследствие гидрофобных взаимодействий. В то же время ъ-энан-тиомер лишен подобной возможности, так как его а-алкильный радикал направлен в сторону подвижной фазы и он элюируется быстрее, чем о-энантиомер. [c.159]

Параметры электронной структуры сорбционного комплекса, в свою очередь, во многом определяются свойствами металла. Простейшими характеристиками, позволяющими в ряде случаев предсказать поведение хемосорбированных частиц и даже каталитические свойства металла, являются заселенность и ориентация -орбиталей атомов. В работе [4] эти характеристики использованы, нанример, для классификацииметал лической катализаторов в отношении реакции гидрирования, промежуточной стадией которой является хемосорбция водорода. Существуют и другие подходы [5, 6] к классификации катализаторов на основе концепции -характера или -дырок в зоне, однако все они базируются на упрощенном представлении об электронной структуре твердых тел, и поэтому возможности их применения для прогнозирования каталитических свойств весьма ограничены. [c.24]

Иногда допустимо отождествить сорбционный комплекс с переходным состоянием системы. Такая возможность существует, например, для рассматриваемой здесь реакции диссоциации водорода [3]. Это позволяет оценить величину активационного барьера и эвлальпию реакции, исходя из расчета электронной структуры комплекса. [c.24]

Сопоставление данных кулонометрических, поляризационных, емкостных и радиохимических измерений позволяют в ряде случаев уточнить характер формирования и отчасти природу хемо-сорбционного комплекса, условно обозначенного формулой Pt- PtO [Аадс], разделить эффекты, обусловленные изменением состояния поверхности и потенциального барьера реакций переноса уточнить роль поверхностных образований в анодных процессах [c.185]

Как и в ионном обмене, лигандообменное равновесие может быть описано законом действующих масс. Однако при количественном расчете равновесия необходимо учитывать следующие причины отклонения системы от идеального состояния во-первых, часть координационной сферы металла может быть блокирована иоиогенными группами сорбента во-вторых, по стерическим причинам в фазе смолы может проходить образование координационно ненасыщенных ком-плексов в-третьих, образующиеся смешанные комплексы мо-. гут иметь различный состав и строение и, наконец, иные ме- ханизмы С0р1б ции могут приводить к дополнительной сорбции лигандов сверх того количества, которое участвует в образо-зании смешанных сорбционных комплексов- [c.17]

Использование в подобных термодинамических расчетах известных из литературы оистаит стабильности Кц комплексов, моделирующих образующиеся в фазе смолы сорбционные комплексы, во многих случаях может оказаться неправомочным. Так, Стоксом и Уолтоном [58] было показано, что сорбция на сульфокислотных катионитах практически не сказывается на стабильности комплексов аммиака с ионами металлов. Напротив, карбоксильные катиониты значительно снижают их стабильность [58, 59] —для комплексов меди с аминами константы стабильности снижаются примерно в 20 раз. Тем не менее, частичное блокирование координационной сферы ионов меди стационарными карбоксильными группировками оказывается обратимым, и при достаточной концентрации аммиака реализуется максимально возможная лигандообменная валентность ионов меди, соответствующая образованию тетрааммиакатов [20]. Происходящее при этом вытеснение стационарных лигандов из координационной сферы меди, т. е. превращение ионно-координационных связей меди с карбоксильными группами в ионные связи, значительно снижает прочность удерживания металла стационарной фазой. Поэтому 1 М раствор ХаС104 начинает десорбировать ионы меди из карбоксильных катионитов, если подвижная фаза содержит еще и а.ммиак [60, 61] в достаточ1Ных колцент-рациях 2М). Для контроля за изменениями, происходящими в структуре сорбционного комплекса в зависимости от состава подвижной фазы, предложено использовать электронные спектры сорбента [61]. [c.20]

Расщепление рацематов лигандной хроматографией на диссимметрических комплексообразующих сорбентах было предложено Рогожиным и Даванковым в. 1968 году [81, 82].-В отличие от применявшихся ранее методов расщепления рацематов, базировавшихся на стереоселективности ферментативных или кристаллизационных процессов, в основе нового метода лежат стереоселективные эффекты в образовании комплексов [10, 83, 84]. На базе сшитых полимеров стирола был синтезирован целый ряд сорбентов с оптически активными бидентатными [31, 85, 86] и тридентатными [87—90] а-амино-нислотными группировками. Так как стабильность смешанных сорбционных комплексов, образуемых этими стационарными лигандами, ионом металла и подвижными лигандами, зависит от пространственной конфигурации последних, оптические изомеры подвижных лигандов обладают неодинаковым сродством к стационарной фазе. Наиболее лэд-робно изучено [63] разделение оптических изомеров амчно-кислот на сорбенте с -пролином в качестве стационарного лиганда. Элементарное звено сорбента вм.есте с координированной молекулой аминокислоты имеет Следующую структуру [c.30]

Изучение процесса расщепления большого числа рацематов на различных диоои1М Метрических сорбентах с применением различных ионов металлов приводит к выводу [63, 90] о то М, что наиболее эффективно оптические изомеры разделяются в ТОМ случае, когда сумма дентатности стационарного и подвижного лигандов равна коордипацио нному числу центрального иона металла, т. е. когда подвижный лиганд может координироваться только одним ошределенным образом и сорбционный комплекс имеет однозначную структуру. [c.31]

Исследовано строение сорбционных комплексов при поглощении муравьиной кислоты полистиролсульфокатионитом с использованием специальной кюветы с окнами из Ag l, позволявшей осушать пленку в вакууме при 130 °С [111]. Проведено подробное спектрофотометрическое исследование сорбции цит рат-иона на анионитах АВ-16Г [112] и АВ-17 [113]. [c.20]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология