Стерео селективность

Диеновый синтез, подобно другим реакциям синхронного циклоприсоединения, является г ис-стереоспецифичным. Для реакции Дильса — Альдера, кроме того, характерна экдо-стерео-селективность. Так, из двух возможных изомеров трицикло-(5,2,1,0 > )-декадиена-3,8 при димеризации циклопентадиена образуется только экЗо-изомер [c.275]

В обзоре обобщен экспериментальный материал по химии новых перспективных окислителей - диоксиранов за последние годы. Рассмотрены реакции диоксиранов с насыщенными, ненасыщенными, а также соединениями, содержащими гетероатомы. Отображена наиболее привлекательная сторона химии диоксиранов - способность быстро с высокой хемо-, регио- и стерео- селективностью оксифункционализировать органические соединения различных классов. [c.252]

При реакции преимущественно образуется термодинамически менее стабильный изомер бутена-2, т. е. цнс-изомер. Такая стерео-селективность объясняется исследователями [90] стерическим эффектом при адсорбции. Считают, что бутадиен-1,2 адсорбируется путем взаимодействия одной олефиновой связи с поверхностью [см. структуру (IV), раздел III, Е. 1]. Следовательно, если происходит адсорбция, то молекула должна приближаться к поверхности по одному из трех путей, обозначенных на рис. 27 через а, Ь, с. [c.443]

Большая часть асимметрических синтезов состоит в стерео-селективном присоединении реагента к одной или другой прохиральной стороне двойной связи (С = С,С = ОиС==К). Число асимметрических синтезов, в которых происходит преимущественная реакция либо с одним, либо с другим прохиральным лигандом молекулы, гораздо меньше, но, пожалуй, они и более интересны. [c.483]

В стероидных субстратах восстанавливаются 2- и 3-кетогруппы, тогда как кетогруппы в положении 11, 17 и 20 не затрагиваются [уравнение (10.59)]. Следует обратить внимание на стерео-селективное образование За (аксиального)-спирта. [c.48]

Терпены — это природные продукты, получаемые из растений. Они широко применяются в промышленности. Исследованию стерео-селективных превращений терпенов, в том числе оптически активных, посвящено большое число работ. Энантиомерная чистота почти всех этих углеводородов была определена поляриметрически, что обусловлено сложностью разделения этих сильнонеполярных соединений, не [c.185]

С развитием биотехнологии возрастает интерес к использованию ферментов и микроорганизмов как катализаторов химических превращений. Особый интерес в этом плане представляет возможность проведения реакций с высокой степенью стереоселективности с целью получения оптически активных соединений. И хотя уже накоплен большой практический опыт применения ферментов и клеток в этих целях, область приложения и потенциальные возможности метода намного шире. В частности, результаты микробиологических реакций трудно предсказуемы, и в этой связи практически всегда требуется мелкомасштабный скриннинг. Такие исследования раньше тормозились из-за отсутствия необходимого метода контроля за прохождением стерео-селективной реакции. Теперь с развитием хиральной хроматографии появилась возможность определять очень простым способом точный энантиомерный состав в пробах, взятых в любой момент прохождения ферментативной реакции. Площадь хроматографического пика измеряется электронным интегратором, связанным с детектором, что позволяет следить за прохождением реакции и ее стереохимией на пробах очень небольшого объема. [c.210]

Метиловый эфир гистидина, Н2О к-Гептан (I) Смесь гексанола-2 и гексанола-3 Продукты стерео-селективного гидролиза Раз Продукты крекинга Дегидр Кетон С12 (I), Н2О, Н2 Комплекс с D- или L-гистидином (а-ами-Ho- -5-имидазолилпропионовой кислотой) в водных растворах, 25° С [1951] ложение Ni-фталоцианин 700—740° С, скорость подачи I — 1,3—2,5 мл/мин [1952] )ирование Ni(H OO)2—Саз(Р04)г—ZnO (Ni—4,5%, Zn— 11,4%) 400° С, скорость подачи спиртов — 1,3 25 ч. Конверсия 17%, выход I — 59,5% [1953] [c.720]

При изучении реакций тройной и винильной двойной связи мы для простоты не рассматривали поведение аллильной группы, связанной с заместителями, которая может вызвать стереоизомерию. Однако можно сказать, что как при описанных ранее, так и при иных условиях (указаны ниже) аллильная группа, независимо от ее первоначальной конфигурации, ведет себя стереоселективно. Приведем несколько примеров стерео-селективных реакций аллильной группы [c.263]

Таким образом, дегидратация не с т е р е о с п е ц и ф и ч н а (так как в ней могут участвовать оба изомера), но строго стерео селективна (так как образуется лишь один конечный продукт). Она, по-видимому, протекает в одном случае как цис-, а в другом как траяс-отщепление. Это несовместимо с ионным механизмом 2, который во всех случаях строго СТСП1 осисцифичен и требует отщ пления заместителей из граяс-положения. [c.301]

Имеются причины полагать, что образование одной и той же смеси продуктов из каждого, из двух алкенов— (67) и (71) — не обусловлено установлением равновесия между исходными веществами перед соответствующим присоединением. Вполне возможно, что наблюдаемая более высокая степень транс-стерео-селективности (см. выше) для присоединения при более низ1 0Й температуре и более высокой концентрации НВг является результатом не образования циклического бромониевого радикала (70), а более медленного вращения вокруг центральной углерод-углеродной связи. Относительно быстрый перенос атома водорода (при более высокой концентрации НВг) может в этом случае происходить с менее затрудненной стороны в интермедиате (68) или (72), приводя к преимущественному суммарному гранс-присоединению. [c.358]

Стереоселективность — образование определенного стереоизомера из стереохимически неоднозначных исходных продуктов. Стереоспецифич-вость — образование продукта, конфигурация которого специфична для конфигурации исходного продукта. Все стереоспецифичные процессы стерео-селективны, но стерео селективные не обязательно стереоспецифичны. [c.350]

Эффективность этого нового метода изучения лабильных смешанных комплексов была продемонстрирована Даванко-вым и Рогожиным [98, 99] на примере обнаружения стерео-селективных эффектов в комплексах меди с а-аминокислота-ми. Ранее считалось, что стабильность комплексов меди с бидентатными аминокислотами не зависит от того, являются ли они рацемическими или оптически активными. Лигандной хроматографией рацемических аминокислот на сорбентах с оптически активными аминокислотными стационарными лигандами показано наличие стереоселективных эффектов в большом числе комплексов переходных металлов с бидентатными [63, 98, 99] и тридентатными [87, 90] аминокислотами. Так, сорбент, полученный взаимодействием хлорметилированного сшитого полимера стирола с -пролином или -оксипро-лпном, в присутствии ионов Сц2+ прочнее связывал Д-ами о-кислоты, чем их -антиподы [63]. Вывод о большей стабильности смешанных комплексов лигандов типа К-бензил -про- [c.33]

Если в случае шерсти изменение pH среды влияет только на ее электростатическое состояние, то в случае альбумина от величины pH зависят как электростатические свойства, таки конформация протеина. Не наблюдалось никакого различия в сорбции антиподов I на шерсти и альбумине при pH 4,0. При значениях pH около 5,0 преимущественно адсорбируется >-форма красителя, в особенности, при пониженных температурах, но при переходе к щелочным растворам с pH 8,0 различие в сорбируемости антиподов уменьшается. На основании этих наблюдений был сделан вывод о том, что стерео-селективность взаимодействия оптических антиподов с протеинами может быть обнаружена только тогда, когда преобладает ионное взаимодействие между аминогруппами протеина и карбоксильными группами красителя. При увеличении значений pH МНз-групиы протеина теряют свой заряд и ионное ззаимодействие уступает место неселективным ван-дер-за аль Совьгм силам, ион-дипольным ли диполь-дипольным взаимодействиям. Спектральные данные и термодинамические исследования [15] подтвердили вывод, что Д-форма соединения I сорбируется на протеинах преимущественно при pH 5,0. [c.48]

В целом химия гем-дихлорциклопропанов значительно богаче и сложнее, однако уже из приведенных материалов следует, что замещение галогенов либо разрушение цикла может протекать с высокой регио-стерео-селективностью, и эти реакции позволяют получать важные и ценные реагенты и полупродукты, труднодоступные иными методами. Эти обстоятельства, а также простота и легкость образования гем-дигалегенциклопропано-вого фрагмента из широкой гаммы алкенов и диенов обуславливают перспективность использования соединений данного класса в аспекте органического синтеза. [c.219]

Определенный вывод, который может быть сделан на основании данных, приведенных в табл. 3-7. состоит в том. что гем-димети.льные заместители при уг.леродном атоме, отде.ляющем карбонильную группу от хира.льного центра, увеличивают стерео-селективность реакции восстановления (ср. Ла 1 и 9 3 и 10). [c.139]

НОВОГО синтеза, но далеко уступают ему в отношении эффективности асимметрического синтеза и дают весьма ограниченную инфор-мацпк о стереохимических факторах, контролирующих стерео-селективность. [c.171]

Степень превращения и распределение продуктов на указанных катализаторах при различных температурах приведены в табл. 1. Эти же результаты показаны на рис. 1 для KBO , представляющего собой наиболее стерео-селективный катализатор, и на рис. 2 для a(B0a)2 — катализатора со средней стереоселективностью. Соответствующие графики для катализаторов, не обладающих стереоселективностью ( a lj и СаО), приведены в недавно опубликованной работе [7]. Катализаторы, приведенные в табл. 1, разделе--ны на три группы, каждая из которых исследована в отдельности. В каждой группе катализаторы расположены в порядке убывания стереоселективности. Стереоселективность более отчетливо видна из данных, приведенных в табл. 2, в которой катализаторы расположены в том же порядке, как и в табл. 1. Высокая стереоселективность характеризуется большой разницей в соотношениях цис- и транс-олефинов, полученных из мезо- и DL-форм исходных соединений (в идеальном случае, который, конечно, не наблюдает- [c.387]

Таким методом было осуществлено частичное разделение -аланина с использованием кобальтового комплекса -аспарагиновой кислоты Оптическая чистота изомеров составила 25,6%. Болес успешным оказалось разделение на изомеры /) -аспарагиновой кислоты путем реакции стерео-селективного обмена с медными 1шмплексами О- и -аланина, и Ь-глутаминовой кислоты и -иролина Для разделения смешивали водные растворы медного комплекса -аланина и избытка ) -аспарагиновой кислоты. При стоянии из фильтрата выпадали кристаллы медного комплекса -аспарагиновой кислоты, которые растворялись затем в соляной кислоте и обрабатывались сероводородом. При использовании медного комплекса )-аланина получают соответственно медный комплекс -аспарагиновой кислоты. Оптическая чистота выделенных таким образом О-и -изомеров аспарагиновой кислоты достигает 95—100%. [c.59]

Стереоспецифическое превращение тройной связи в Z-или Е-двойную достигается либо каталитическими методами, либо химическим восстановлением. Гидрирование дизамещенных алкинов с катализатором Линдлара дает алкены с варьирующимся (от 1% до 50%) содержанием трансизомеров [164, 575, 598, 599]. Количество транс-изомера зависит от времени нахождения цисюлефина на поверхности катализатора [600]. На катализаторе происходит и перемещение двойной связи. Причем позиционную изомеризацию в основном претерпевает транс-изомер. Более стабильные результаты дает гидрирование с катализатором P2-Ni. Примесь транс-изомера не превышает обычно 2% [598, 601, 602]. Высоко стерео-селективным является химическое восстановление реакцией гидроборирования [572, 573]. [c.100]

Реакция (5.13) иллюстрирует результаты исследования, согласно которому окислительное / -присоединение Н2 контролируется кинетически и может иметь интересные стереохими-ческие последствия [15]. Такая диастереоселективность на стадии взаимодействия Н2 с гомогенным родиевым катализатором является ключевым моментом в синтезе препарата Ь-Оора асимметрическим гидрированием, разработанным фирмой Моп-5ап1о (гл. 10). Присоединение Н2 происходит одинаково стерео-селективно в случае лигандов с сильно отличающимся стери- [c.284]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология