Стереоселективность

Влияние природы катализаторов Циглера — Натта иа стереоселективность процесса полимеризации изопрена [c.99]

Тетралин и нафталин в сходных условиях гидрирования ведут себя так же, как и 1,2-диалкилбензолы, а 1,3,5-триалкилбензолы — как 1,3-диалкилбензолы. Значительное влияние на стереоселективность гидрирования ароматических углеводородов оказывает не только природа используемого металла, но и относительное содержание его в катализаторе. При гидрировании о- и я-кси-лолов на Rh/ с ростом концентрации металла в катализаторе заметно увеличивается содержание транс-форм соответствующих диметилциклогексанов содержание же транс-1,3-диметилциклогексана при гидрировании ж-кси-лола, наоборот, несколько уменьшается. Соответствующие данные приведены в работе [81]. [c.47]

Определенный интерес представляет также изучение стереоселективности гидрирования тройной связи циклоалкинов. Частичное гидрирование циклононина, циклодецина и циклоундецина над различными палладиевыми катализаторами приводит, как иравило, к чис-алкенам, т. е. происходит цис-присоедннение водорода [50—55]. Условия и результаты гидрирования этих циклоалканов на различных Pd-катализаторах приведены в работе [34]. [c.36]

Видно, например, что наиболее благоприятным для г ис-присоединения водорода является положение двойной связи в 1,2-диметилциклогексене (ряд а). В то же время при гидрировании 1,2- и 2,3-диметилциклопенте-нов (ряд з) цис- и гранс-изомеры образуются в одинаковом соотношении. Это свидетельствует о том, что в избранных условиях взаимная изомеризация этих циклоалкенов протекает гораздо быстрее, чем их гидрирование. Длина и объем радикала, расположенного непосредственно у двойной связи, фактически не сказываются на. стереоселективности гидрирования циклогексенов (ряд в). Этот вывод, по-видимому, следует считать предварительным, поскольку среди изученных углеводородов отсутствует 1-трет-бутил-4-метилциклогексен. Объемистый радикал, находящийся у двойной связи, может в определенной мере ее экранировать, изменяя стереоселективность гидрирования. Определенное влияние оказывает объем радикала, находящегося в положении 4 к двойной связи (ряд б) при гидрировании 4-трет-бу-тил-1-метилциклогексена образуется гораздо меньше г с-изомера, чем в случае 1,4-диметилциклогексена. Естественно, что указанные закономерности могут изменяться с изменением условий эксперимента. [c.33]

Важнейшим фактором, влияющим на направление реакций полимеризации изопрена под влиянием литийорганических соединений, является чистота мономера и углеводородного растворителя. Вещества электронодонорного характера даже в очень малых количествах снижают стереоселективность действия катализатора, а при проведении полимеризации в среде электронодоноров в полиизопрене отсутствуют цмс-1,4-звенья (табл. 3). [c.209]

Большое влияние на стереоселективность гидрирования, проходящего в жидкой фазе, оказывает растворитель, в частности pH среды. Так, Скита [46] и Ауверс [47] показали, что гидрирование циклоалкенов в кислой среде дает главным образом ( -изомеры, а в нейтральной — транс-изомеры. Позже Э1 о отмечалось и в работах Б. А. Казанского с сотр. [48, 49]. [c.36]

Наибольщей стереоселективностью в отнощении образования цыс-1,4-полибутадиенов обладают системы, получающиеся при взаимодействии триалкилалюминия с иодидами титана (95% цис-1,4-звеньев), диалкилалюминийхлорида (фторида) с солями кобальта и никеля (до 98% с-1,4-звеньев), а также состоящие из октоата церия, триалкилалюминия (диалкилалюминийгидрида) и диалкилалюминийгалогенидов, [c.98]

Термины трехцентровое связывание и четырехцентровое связывание используются для обозначения конфигурации взаимного расположения донора и акцептора. Названия не совсем правильны и недостаточно полно отражают суть дела, но удобны и поэтому широко используются [136]. В то же время они устанавливают наиболее стабильный диастереомер и указывают на возможную главную структурную особенность, обусловливающую различия в стабильности двух диастереомеров. Приведенные проекции Ньюмена показывают, что в обеих моделях донорная молекула связывается с (5,5)-акцептором тремя водородными связями между NH-гpyппaми и эфирными кислородами макроцикла. Три заместителя (малый, средний и большой) у асимметрического атома углерода распределены в пространстве таким образом, чтобы свести к минимуму влияния стерических факторов. Модель четырехцентрового связывания включает дополнительное диполь-дипольное взаимодействие с эфирной группой в результате стэкинга ароматических колец донора и акцептора. Тем не менее модель трехцентрового связывания стерически более устойчива. Причина заключается в том, что введение заместителей в 3- и З -положения делает комплекс более громоздким, а систему более селективной, благоприятствуя реализации модели трехцентрового связывания. Другими словами, когда комплекс становится более тесным из-за увеличения стерической затрудненности донора или акцептора, комплексообразование становится более стереоселективным. Вследствие этого (5,5)-акцептор склонен к выбору в качестве донорной молекулы 5-изомера. Отношение констант ассоциации диастереомеров может доходить до 18. [c.271]

Количество образующегося транс-изомера зависит от природы катализатора и условий гидрирования. Наиболее интересные результаты -по стереоселективности гидрирования 0-, м- и н-ксилолов, а также некоторых других ди- и триалкилбензолов над различными гетерогенными катализаторами получены в работах [77—85]. Анализируя эти данные, можно выделить ряд закономерностей. [c.46]

Известно [34], что Р1- и Рс1-катализаторы обладают различной стереоселективностью при гидрировании циклогексенов. На Р1-катализаторе в растворе уксусной кислоты продуктами гидрирования являются главным образом г ис-изомеры, а на Р(1 — транс-изомеры. С точки зрения Го, Руни и Кемболла [15], эти факты могут быть объяснены разной способностью этих металлов образовывать я-аллильные промежуточные комплексы. [c.33]

В 1948 г. во ВНИИСК под руководством А. А. Короткова были возобновлены начатые еще до войны на Опытном заводе литер Б работы по полимеризации изопрена литием и его органическими соединениями. В ходе исследования было установлено, что вещества, образующие с литийорганическими соединениями комплексы донорно-акцепторного типа, изменяют стереоселективность катализатора. Особенно существенным было влияние эфиров, даже очень малые количества которых значительно повышали долю реакций присоединения молекул изопрена в 1,2- и [c.11]

Эти процессы приводят к образованию рацемических смесей. Однако считается, что при спонтанной кристаллизации происходило разделение смесн. Наиболее вероятно, что разделение проходило случайным образом. Видимо, определяющую роль в разделении оптически активных соединений путем селективного комплексоебразования одного определенного стереоизомера играли минералы, как, например, природные асимметричные кристаллы кварца, и ионы металлов. В конце К01Щ0В, стереоселективная полимеризация олефинов на поверхности металлов (катализаторы Циглера — Натта) представляет собой хорощо изученный промышленный процесс для получения изотактических полимеров. Известно также, что связывание ионов металлов весьма важно для многих биохимических превращений. Такое связывание существенно для поддержания нативной структуры нуклеиновых кислот и многих белков и ферментов. Процесс отбора оптических изомеров мог происходить вследствие других физических явлений, например взаимодействие с радиоактивными элементами, радиация или космические лучи. Недавно проведенные эксперименты с стронцием-90 показывают, что D-ти-роэин быстрее разрушается, чем природный L-изомер. Весьма заманчиво привлечь эти факторы для объяснения происхождения диссимметричности в процессах жизнедеятельности. [c.186]

Как показано на схеме 3.99, система 18-краун-6/сухой цианид калия в ацетонитриле использована для присоединения N к метакрилонитрилу [77]. Интересно отметить, что ацетонциангид-рин может служить в качестве источника H N. Система K N/ /18-краун-6/ацетонциангидрин является простым, эффективным и стереоселективным реагентом гидроцианирования [417]. Раствор субстрата и краун-эфира (моль на моль) в подходящем растворителе (например, в бензоле или ацетонитриле) добав ляют к избытку сухого цианида калия. Затем вводят ацетон-циангидрин (1,2 моля) и полученную двухфазную систему либо интенсивно перемещивают, либо кипятят. Выходы достигают 85%. Если возможно образование двух стереоизомеров, преобладает более термодинамически устойчивый продукт [417]. [c.221]

В основе этой стереоселективности лежт специфическое явление, называемое эффектом Огстона [61]. В 1948 г. Огстон выдвинул предположение о том, что фермент асимметрическим образом взаимодействует с симметричным субстратом, если связь с субстратом осуществляется по крайней мере в трех точках. Только в этом случае возможно стереоселективное взаимодействие или стереоселективная реакция синтеза. В общем виде для соединения типа [c.204]

Показано [34], что на одном и том же катализаторе наблюдается определенная связь между структурами исходных циклоалкенов и стереоселективностью их гидрирования. Так, например, на РЮг количества образующегося цис-изомера уменьшаются в следующих рядах [c.32]

Как видно из приведенных выше экспериментальных данных, путем подбора соответствующих катализаторов можно синтезировать полидиены с любой микроструктурой. В первую очередь, микроструктура полимеров определяется природой переходного металла катализатора. Как правило, соединения металлов VIII группы (кобальта, никеля, родия, железа), а также титана и ванадия являются более подходящими для синтеза 1,4-полибутадиенов комплексы металлов V и VI групп (хрома, молибдена, вольфрама, ниобия) и палладия дают полимеры с боковыми винильными звеньями. В то же время стереоселективность катализаторов может быть существенно изменена путем введения в состав каталитических комплексов различных лигандов. [c.105]

Влияние природы металла и лигандов в я-аллильных комплексах на стереоселективность и активность катализатора при полимеризации изопрена [c.104]

При рассмотрении различных вариантов адсорбции циклоалкенов на поверхности разных катализаторов в обзоре [34] сделан вывод, что скорость миграции двойной связи зависит от геометрии переходного комплекса, обусловленного природой катализатора. В работах [1, 34, 35] приведены данные по стереоселективности гидрирования различных циклоалкенов над Pt, Pd и другими металлами VIII группы. Рассмотрение полученных [c.31]

Влияние природы катализаторов Циглера — Натта на стереоселективность процесса полимеризации бутадиена [c.99]

Согласно другой точке зрения, стереоселективность действия катализатора определяется структурой растущего концевого звена, [c.111]

Дальнейшие работы [2] показали, что вещества, образующие с литийорганическими соединениями комплексы донорно-акцепторного типа, снижают стереоселективность катализатора. Поэтому лишь в 1949 г. после того, как были разработаны способы тонкой очистки мономера, удалось получить синтетический полиизопрен (СКИ), приближающийся по свойствам к НК, в условиях опытно-промышленного производства. [c.200]

При использовании оптически активных межфазных катализаторов возможно стереоселективное присоединение по реакции Михаэля, при этом могут быть получены высокие оптические выходы подробности см. в разд. 3.1.5. [c.226]

Катализаторы на основе соединений кобальта и никеля образуют 1,4-полибутадиен, а комплексы титана и ванадия — транс-1,4-полибутадиен. Стереоселективность катализатора, молекулярная масса и непредельность полимеров, образующихся под влиянием систем, содержащих А1С1з, в большинстве случаев повышаются в присутствии электронодонорных соединений, способных в той или иной мере подавлять катионную активность кислоты Льюиса, входящей в состав катализатора. [c.100]

Обращение стереоселективности наблюдается также в реакции циклизации Т, которую проводят при —40 °С в хлорбензоле с использованием каталитических количеств грет-бутоксида калия в присутствии 18-крауна-б или без него [423]. В первом случае соотношение L1/V равно 62 38, во втором — 38 62. На последней строчке схемы 3.104 показан новый синтез [1504] замещенных пиридонов, осуществленный путем экзотермической реакции (конц. NaOH, ТЭБА, выход 85 /о), которая включает присоединение по Михаэлю и присоединение к нитрильной группе. [c.225]

Изучение стереоселективности гидрирования ди- и полизамещенных аренов может существенно расширить сложившиеся представления о механизме гидрирования [c.45]

Высокая каталитическая активность и стереоселективность в отношении 1,4-структур при полимеризации бутадиена под влиянием продуктов взаимодействия бис(я-кротилникельгалогенидов) и кислот Льюиса обусловлена тем, что реакция компонентов катализатора происходит с отщеплением атомов галогена от никеля [c.126]

Стереоселективное присоединение по Михаэлю представляет собой выдающийся пример МФК-реакции с использованием оптически активных катализаторов, которая устояла под ударами критики [1697]. Первыми химиками, добившимися высоких оптических выходов в этой реакции и в реакции эпоксидирова-ния, были Уайнберг с соавторами (обзор [1810]). [c.109]

Влияние природы галогеннда металла катализаторов типа ( 5H5)2Ni+MeX на стереоселективность процесса полимеризации бутадиена [29, 33, 34] [c.101]

Число молекул п в ассоциатах литийполиизопрена по данным Медведева с сотрудниками [30] близко к четырем. Исследования, проведенные Ши [31], а позднее Гебертом и другими [32], показали, что микроструктура полиизопрена зависит от концентрации литийалкила в растворе и в случае очень низких концентраций последнего реакция характеризуется высокой стереоселективностью. Ниже показано влияние концентрации НЫ на микроструктуру полиизопрена [32] [c.209]

Шикк [120, 999] сообщил, что стереоселективность восстановления кетонов, приведенных ниже, в условиях межфазного катализа и в гомогенной метанольной среде различна. [c.372]

Исходным соединением в синтезе этого фрагмента послугкил бициклический кетоп 284. Его метилирование (возможность которого была обусловлена наличием кето-групны) протекало стереоселективно с атакой метилирую- [c.199]

Органический синтез. Наука и искусство (2001) -- [ c.123 ]

Органический синтез (2001) -- [ c.120 , c.123 , c.163 , c.236 , c.242 , c.250 , c.254 , c.261 , c.292 , c.327 ]

Биоорганическая химия (1991) -- [ c.95 ]

Возможности химии сегодня и завтра (1992) -- [ c.160 ]

Введение в электронную теорию органических реакций (1977) -- [ c.350 ]

Избранные проблемы стереохимии (1970) -- [ c.21 , c.24 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология