Распределение продуктов реакции по энергетическим состояниям

Рассмотрите механизм взаимодействия молекулы бензола с электрофильным реагентом ( +) и нарисуйте энергетическую диаграмму реакции 5я2-типа. Какие точки на кривой отвечают промежуточному соединению, переходным состояниям Каково различие между переходным состоянием и промежуточным продуктом Чем отличаются я-комплексы от а-комплексов В каких валентных состояниях находятся атомы углерода в ст-комплексе Как распределен ( + )-заряд в а-комплексе и какую пространственную конфигурацию он имеет [c.148]

Развитие техники молекулярных пучков позволило в значительной степени продвинуться в экспериментальном исследовании процессов, происходящих при парных столкновениях. Исследование углового распределения продуктов реакции при заданном достаточно узком начальном распределении молекул А и В по скоростям и внутренним состояниям и детектировании конечного энергетического состояния возникающих молекул дает возможность оценить величины и, , ф). В связи с этим стала весьма [c.269]

Распределение продуктов реакции по энергетическим состояниям [c.303]

Вероятность того или иного состояния системы контролируется числом способов, которым можно реализовать рассматриваемое энергетическое состояние. Например, в исходном состоянии интересующая нас часть внутренней энергии, равная АО, была заключена только в энергии химических связей молекул водорода и хлора. Число способов, которым можно было распределить энергию Д/) среди исходных молекул, примем равным единице. По мере протекания реакции температура системы за счет вьщеляющей-ся энергии растет и растет число способов, которыми можно вьщелившуюся часть энергии Д/) распределить между молекулами системы (как продуктов, так и исходных веществ), т. е. среди различных вращательных и колебательных состояний или состояний с разной поступательной энергией. Число вариантов распределения выделяющейся энергии резко возрастает. А чем больше число таких вариантов, тем выше термодинамическая вероятность. [c.20]

Плато отвечает трем атомам, разделенным достаточно большим расстоянием. Энергетически наиболее выгоден путь взаимодействия по дну одной ложбины, затем через перевальную точку, отвечающую активированному комплексу, и по дну другой ложбины. Если по этому наиболее вероятному пути реакции сделать вертикальный разрез, перпендикулярный плоскости чертежа, и развернуть его в линию на одну плоскость, то получится профиль пути реакции, характеризующий изменение ее энергии. Эта кривая отвечает изображению на рис. П.34. Ось абсцисс (координата реакции) на этом графике отражает изменения в положении ядер и распределении электронов по мере прохождения каждого акта реакции. Максимум отвечает активированному комплексу. Разность энтальпий переходного состояния и исходных реагентов — это энергия активации прямой реакции аналогичная разность для продуктов реакции — это энергия активации обратной реакции. Теоретический анализ приводит к выводу, что, строго говоря, в данном случае энергия активации (А//а) представляет собой разницу между соответствующими нулевыми энергетическими уровнями. [c.150]

Все эти факты находят себе объяснение в теории активации. В ее основе лежит утверждение, что реагируют лишь те молекулы, энергия которых не ниже некоторого предела Е, называемого энергией активации. Такое утверждение естественно, так как реакции должно предшествовать ослабление или разрушение химических связей в реагирующих молекулах, на что требуется затрата энергии. Величина энергии активации определяется природой реагирующих веществ. На рис. 89 показано, что скорость реакции, пропорциональная числу активных молекул, зависит от энергии активации. На рисунке по вертикальной оси отложена энергия рассматриваемой системы молекул, а по горизонтальной — ход реакции. Если прямая реакция (переход из состояния I в состояние II), является экзотермической, то общий запас энергии продуктов реакции меньше, чем исходных веществ. Система в результате реакции перешла на более низкий энергетический уровень. Разность уровней / и // равна тепловому эффекту реакции Q. Уровень /С определяет тот наименьший запас энергии, которым должны обладать молекулы, чтобы их столкновения могли привести к химическому взаимодействию. Разность между уровнем К и уровнем / представляет энергию активации прямой реакции а разность между уровнями К а II — энергию активации обратной реакции Е - Таким образом, по пути из исходного состояния в конечное система должна перейти через своего рода энергетический барьер. Только активные молекулы, обладающие в момент столкновения необходимым избытком энергии, могут преодолеть этот барьер и вступить в химическое соединение. Число их согласно закону распределения Максвелла — Больцмана тем больше, чем меньше величина энергетического барьера, т. е. энергии активации. [c.246]

В гл. 3 были изложены основные представления о распределении плотности электронного заряда в молекулах углеводородов главных типов, а в гл. 4 — основные сведения о стереохимии разнообразных веществ. Однако совокупность этих данных еще недостаточна для адекватного описания структур алифатических и ароматических соединений, свойства которых будут ниже рассмотрены более подробно. Наличие заместителей в молекуле должно в большей или меньшей степени изменять распределение плотности электронного заряда исходной молекулы углеводорода. На деле именно распределение электронов, как и любые изменения, которые оно может претерпевать по мере подхода реагента, относятся к числу важнейших факторов, определяющих возможность, легкость и направление протекания реакции. В частности, роль условий, в которых реагируют молекулы, — температура, состояние ИТ. п., может быть также рассмотрена с точки зрения их влияния на легкость, с которой может быть изменено распределение заряда внутри молекулы так, чтобы образование продуктов реакции стало энергетически возможным. [c.102]

Коэфс циент скорости химической реакции и его физический смысл. Определим статистические коэффициенты (константы) скорости химической реакции к как средние скорости (на единицу плотности реагирующих компонент) по всем доступным (динамически и энергетически) каналам столкновений. Усреднение должно быть проведено по скоростям и внутренним квантовым состояниям реагирующих компонент. Это значит, что в выражение для к должна входить в явном виде функция распределения реагентов и продуктов, что позволяет оценить к для неравновесных реакций [147,251,402,403]. [c.11]

В теории переходного состояния не рассматривается процесс образования активированных комплексов. Вместо этого принимается, что их концентрация соответствует распределению Максвелла — Больцмана. Не рассматривается в этой теории и дальнейшая судьба реагирующей системы атомов после пересечения энергетического барьера. Считается, что такое пересечение автоматически приводит к образованию частиц продуктов элементарной реакции. Ша эти допущения также имеют свои границы применимости и за их пределами изменяется не только выражение для константы скорости, но и общий вид кинетического уравнения. [c.97]

Еще одна очень важная характеристика для биогенной роли элемента — изменение состояния я-электронов и связанное с этим изменение энергетических электронных уровней. Это ведет к электронному сопряжению одиночных и кратных связей, к протонной таутомерии и, как результат, к изменению реакционной способности молекулы и сдвига равновесия в сопряженной цепи биохимического процесса. Почти все биологически активные вещества содержат сопряженные системы электронов. Электронное облако в таком случае охватывает сразу большое число атомов, и молекула (или часть ее) действует в ряде реакций как единое целое. Именно так устроены многие соединения, без которых организм не может обойтись АТФ, пиримидины и пурины, входящие в состав нуклеиновых кислот. Системы с сопряженными л-электро-нами довольно легко позволяют сосредоточивать большой электронный заряд в одном месте (на одном каком-либо атоме) и тем самым приводить к возникновению реакционного центра с регулируемой способностью. Получается продукт, сочетающий в себе два казалось бы противоположных качества он устойчив и в то же время очень активен. Роль отдельных атомов при образовании таких структур заключается в участии в тонком регулировании распределения электронной плотности. Так, в молекуле АТФ имеется, согласно квантово-механическим расчетам (Б. Пюльман и А. Пюльман), следующее распределение зарядов [c.184]

Формально последовательная теория бимолекулярных реакций в газах рассматривает в качестве исходного пуикта кваптовамеханическую задачу о соударении молекул. Результатом такого расчета являются сечения элементарного процесса 0г(ы) в зависимости от внуТ реннего состояния реагирующих молекул г и относительной скорости и. Такого типа расчеты необходимы, например, для интерпретации данных экспериментов с молекулярными пучками, в которых открывается возможность исследовать угловые и энергетические распределения продуктов реакции. Расчет скорости термической бимолекулярной реакции будет далее сводиться к статистическому усреднению а1(и) по начальным состояниям и суммированию по конечным [14—16]. Во многих случаях результаты оказываются близки к тем, которые получаются в методе ПС. Мы пользуемся случаем, чтобы порекомендовать прекрасную книгу [5], в которой очень четко изложен весь круг относящихся сюда вопросов. [c.33]

Во многих кинетических методиках часто приходится иметь дело с состоянием реагентов и продуктов вдали от состояния термического равновесия. Реакции в молекулярных пучках, ударной трубе и т. д. могут генерировать продукты в неравновесных состояниях. В таких случаях следует приложить все усилия к тому, чтобы идентифицировать энергетические состояния или распределение энергии в частицах. Это может потребовать составления обширных таблиц с данными по сечению соударений, условиями измерения, внутренней и кииети- [c.340]

Интересно выяснить вопрос о влиянии внутренней энергии реагирующих веществ на распределение по энергетическим состояниям продуктов реакций этот вопрос исследовали Прюет и Заре [248] на примере реакции [c.305]

Однако олефины имеют состояние с энергией ниже уровня ртути (154,6 ккалЫоль), так что синглет-синглетный перенос энергетически возможен. Ранние результаты по сенсибилизированным ртутью реакциям этилена [72] и пропилена [71] при 1849 А предполагают, что первичным актом действительно является образование возбужденной молекулы. Пертел [70] и Хеллер и Гордон [71] нашли значительную разницу в распределении продуктов при 1849 А по сравнению с реакцией нри 2537 А, но неизвестно, вызвано ли это различие разными мультиплетными состояниями возбужденных молекул (триплетными или синглетными) или разностью энергии, равной 42 ккалЫоль. [c.75]

Химическая кинетика не может быть основана на концепции прямых химических превращений исходных реагентов I в продукты реакции К по схеме 1 К, ибо эта схема не в состоянии учесть влияние катализаторов и ингибиторов. Широкое признание получила концепция переходного состояния, допускающая существование в реагирующей системе промежуточных стехиометрических наборов П на более высоком энергетическом уровне, чем наблюдаемые исходные наборы I и конечные К [2]. Эта концепция рассматривает химические превращения исходных реагентов в конечные как две последовательные обратимые химические реакции / г П и И К, сумма которых приводит к балансу химических преобразований 1 К. Таким образом, химическая реакция описывается здесь системой двух кинетических уравнений учетом нормировки общего числа молей стехиометрических наборов N =N1 + -ЬЛ к+Л п- При этом термодинамические параметры гипотетического третьего компонента П оказываются неизвестными. Все это усложняет вычислительную процедуру. Для устранения затруднений предлагается более удобная концепция самопроизвольного распада реагентов, т. е. распада стехиометрических наборов / и /С, потенциальный уровень которых С выше определенного уровня устойчивости химических соединений Оп, т. е. ОСн. Вероятность превращений или доля перевозбужденных, т. е. распадающихся, наборов следует из канонического распределения микросостояний и вычисляется так [c.93]

N-aцильнoe производное нуклеофильного звена или его модель) или геометрическую модель переходного комплекса. Тогда формируемая в процессе синтеза и миграции заместителей первичная структура будет настраиваться на минимум свободной энергии системы, соответствующий глобулам, в которые встроен промежуточный продукт каталитического превращения или модель переходного комплекса. Иными словами, конформационный переход произойдет при достижении такого внутримолекулярного распределения функциональных групп, в котором модель функционирующего активного центра уже учтена как элемент первичной структуры. Теперь нужно удалить включенный фрагмент из сформировавшейся глобулы и освободить активный центр. Если в результате этого не произойдет катастрофического разрушения третичной структуры (а ее, если понадобится, можно предварительно стабилизировать внутри- или межмолекулярным сшиванием), то система перейдет в более высокий энергетический минимум, запомнив ,, однако, энергетически предпочтительное состояние с занятыми активными центрами. Последнее эквивалентно возникновению некоторого напряжения, которое по крайней мере частично сохранится или даже усилится при сорбции соответствующего субстрата в зоне активного центра и которое будет подталкивать реагирующие частицы вдоль координаты реакции, т. е. в сторону образования промежуточного продукта или переходного комплекса, запрограммированного при самонастройке. Упомянутое напряжение окажется причиной снижения свободной энергии активации процесса. Термин напряжение взят в кавычки, ибо, вообще говоря, нет никакой необходимости (впрочем, равно как и противопоказаний) трактовать его как истинное напряжение третичной структуры. [c.296]

Распределение электронных пар в исходном состоянии соответствует схеме А, приведенной на странице 147, в то время как в конечном состоянии оно отвечает схеме В при этом следует помнить, что в исходных веществах расстояния между У и X и У и Z являются малыми, а расстояния между У и У и X и Z — большими в конечных продуктах имеет место обратное положение. Таким образом, пиставленная задача сводится к вычислению изменения энергии четырехэлектронной системы при переходе конфигурации УХ -Ь УЪ в конфигурацию У Ч- XZ На основании этого энергетического изменения можно получить данные относительно энергии активации химической реакции. [c.159]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология