Мезомерия и кислотность карбоновых кислот

Введение галоида в жирные кислоты не вызывает коренного изменения типа соединения, как это установил Дюма еще в 1839 г. Однако галоидированные жирные кислоты, особенно содержащие галоид в а-положении к карбоксильной группе, все же обладают значительно повышенной кислотностью. Это является, как мы уже указывали выше (см. стр. 146), следствием индуктивного эффекта заместителя. Аналогичное влияние оказывают и другие заместители в а-положении, имеющие повышенное сродство к электронам, а также группы с повышенной способностью к мезомерии, например ви-нильная или фенильная. Однако как только между электроотрицательным заместителем и карбоксильным углеродным атомом появляется валентнонасыщенный атом углерода, эффект сильно убывает. В общем кислотность карбоновых кислот определяется мезомерией карбоксильной группы, однако эта мезомерия может подвергаться существенным изменениям в результате наложения индуктивных эффектов заместителей. [c.343]

Уравнение для lg К справедливо также для ж/па-замещепных бензойных кислот (с иными константами), но теряет силу для орто-и пара-замещенных бензойных кислот. В этих последних случаях дополнительное влияние оказывают новые важные эффекты (мезо-мерия), которые налагаются на индуктивные эффекты. Для объяснения кислотности самих карбоновых кислот (а также енолов и фенолов) эффект мезомерии имеег решающее значение. Подробно он будет рассматриваться позднее, при обсуждении двойной связи (см. стр. 203). [c.146]

Так как в этих случаях ввиду наличия связи С—С вместо С=0 не может осуществляться симметричная мезомерия, а, кроме того, сродство атома углерода к электронам меньше, чем у атома кислорода, кислотность енолов и фенолов будет в общем меньше, чем у карбоновых кислот. Однако ее можно в обоих случаях значительно повысить введением соответствующих заместителей. [c.342]

Так как практически невозможно найти растворители, которые отличались бы только по диэлектрической проницаемости, но не по основности, результаты вычислений по уравнению (17) плохо согласуются с экспериментальными данными. К тому же сольватирующая способность и полярность растворителя не могут быть учтены только диэлектрической проницаемостью, так как наряду с чисто кулоновским взаимодействием играют роль также неспецифические и специфические взаимодействия типа ион-дипольного, диполь-дипольного, водородных связей и т. д. Например, константа кислотности пикриновой кислоты при переходе от этанола к воде в отличие от карбоновых кислот увеличивается только примерно в 1500 раз. Так как заряд пикрат-иона благодаря мезомерии распределен по всему иону, последний сольватируется не очень хорошо, и поэтому его стабильность при изменении сольватирующей способности растворителя меняется не так сильно, как у карбоксилат-иона, в котором заряд сконцентрирован в основном на двух атомах. [c.43]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология