Еноляты металлов также Еноляты

В металлических производных Р-дикарбонильных соединений металл, по-видимому, связан с атомом кислорода этот вывод сделан на том основании, что диссоциация соединений по О—Н-связи протекает легче, чем по С—Н-связи, и енолы являются более кислыми соединениями, чем спирты (стр. 226 см. также табл. 73). [c.575]

Карбоксилирование енолятов кетонов [34] схема (21) , а также работы [35, в которых енолят-анион генерировали восстановлением а,р-ненасыщенного кетона металлом в жидком аммиаке схема (22) , могут быть эффективными путями синтеза р-оксокислот. [c.202]

Устойчивость. Устойчивость енолят-ионов зависит от прочности связи между металлом и кислородом. Еноляты магния не обладают такой же реакционной способностью, как еноляты меди или лития. Устойчивость зависит также от протяженности области свободной циркуляции электронов. Эта область может охватывать 3—7 атомов в зависимости от исходной структуры. [c.185]

Фосфаты енолов также восстанавливаются металлами до олефинов. [c.495]

Для получения енолятов активных метиленовых соединений обычно применяют такие реагенты, как алкоголяты металлов и обладающие более основными свойствами амиды металлов, трифенилметилнатрий и гидрид натрия, а также металлический натрий и металлический калий. Относительную основность удобнее всего сравнивать для различных систем основание — растворитель, так как растворитель оказывает влияние па основность. Однако в настоящей главе заключения об относительной основности базируются в большинстве случаев на успехе или неуспехе в использовании различных оснований в определенных реакциях алкилирования, так как данные об относительной основности отсутствуют. Из рассмотрения равновесия енолят —основание — растворитель, о котором было сказано выше (стр. 126), следует, что можно увеличить концентрацию аниона енола в реакционной смеси, если один растворитель заменить другим, обладающим меньшей кислотностью. Такая возможность была использована в ряде случаев [31—33], когда реакция алкилирования при применении в качестве растворителя спирта либо не проходила вовсе, либо была затруднена замена спирта на менее кислый растворитель, например на эфир или бензол, позволяла осуществить алкилирование. Если возможно, то как основание, так и енолят должны быть растворимы в выбранном растворителе. В противном случае поверхность основного реагента покроется енолятом металла, что будет препятствовать дальнейшему течению реакции. [c.133]

Известно, что щелочные соли кето-енолов существуют в виде солей енольных форм. Не известно ни одного примера структурной изомерии солей кето-енолов, зависящего от различного положения атома металла. Также не известно ни одного натриевого или калиевого производного кетонной формы кето-енола. Вместе с тем во всех реакциях алкилирования щелочных (и других) солей кето-енолов образуются С-производные, т. е. производные кетонной формы вещества [c.636]

Лцилоксилирование было также выполнено под действием ацетатов металлов, например тетраацетата свинца [200] и ацетата ртути (II) [201]. В этом случае замещение осуществляется не только по аллильному и бензильному положениям и по ос-положениям к группам OR или SR, но также и по а-положе-ниям к карбонильной группе альдегидов, кетонов, сложных эфиров и по а-положению к двум карбонильным группам (Z H2Z ). Вероятно, в последних случаях в реакцию вступают енольные формы. а-Ацилирование кетонов можно провести косвенным путем, обрабатывая различные производные енолов ацетатами металлов, например силиловые эфиры енолов смесью карбоксилат серебра — иод [202], тиоэфиры енолов тетраацетатом свинца [203], енамины тетраацетатом свинца [204] или триацетатом таллия [205]. Метилбензолы были ацетоксилиро-ваны по метильной группе с умеренными выходами под действием пероксидисульфата натрия в кипящей уксусной кислоте в присутствии ацетата натрия и ацетата меди(II) [206]. Под действием ацетата палладия алкены превращаются в винил-и (или) аллилацетаты [207]. [c.90]

Восстановление щелочными металлами, капример натрием или литием в жидком аммиаке, называют восстановлением по Берчу. Опубликован обзор [11], посвященный этому вопросу рассмотрен также механизм этой реакции [12]. В применении к эфирам фенолов первый продукт является эфиром енола (]), который в результате гидролиза может превращаться в нестабильный енол (II) последний в результате таутомерного превращения переходит в кетон (III), который в свою очередь образует некоторое количество сопряженного кетона (IV) [131. Кетон (IV) обычно образуется в наибольшей степени. Однако при гидролизе эфира енола щавелевой кислотой или 95% -ной уксусной кислотой происходит преимущественное образование несопряженного кетона, тогда как при применении минеральной кислоты основным продуктом является сопряженный кетон [14]. Восстановление обоих этих кетонов приводит к образованию насыщенного кетона. [c.117]

Гомолитическое ароматическое замещение может также происхс дить как реакция с переносом электрона даже в отсутствие катализе торов — переходных металлов. Например, облучение раствора енолят ацетона в жидком аммиаке с любым галогенбепзолом приводит к феии/ [c.252]

Наряду с разрывом углерод-углеродных связей ионы металлов способствуют расщеплению связей углерод—водород. Для этого необходимо, чтобы ион металла координировался с субстратом в строго определенном месте. Целый ряд многозарядных катионов (в порядке эффективности медь(П), никель(П), лантан(1П), цинк, марганец(П), кадмий, магний и кальций) катализирует бромирование этилацетоацетата и 2-карбоэтокси-циклопентанона. Аналогично ионы цинка катализируют иодирование пирувата и о-карбоксиацетофенона. В этих процессах галогенирования кетонов скоростьлимитирующей стадией является образование енола с переносом протона на общее основание. Как и при декарбоксилировании, ион металла катализирует реакцию за счет стабилизации отрицательного заряда, генерирующегося в ходе разрыва связи углерод—водород. Относительная каталитическая эффективность перечисленных выше катионов изменяется в том же порядке, что и устойчивость их комплексов с салициловым альдегидом, а также согласуется с ено--лятным механизмом каталитического декарбоксилирования. [c.224]

ДИАЗОМЕТАН НзС-К-Ы(Н2С=Й=М), желтый газ, пл—145°С, кип—23 °С, взрывается при нагрев, до 100 °С, на развитой стеклянной пов-сти, под действием щел. металлов. При комнатной т-ре неустойчив относительно стабилен в эфирных и диоксановых р-рах (концентриров. р-ры Д. также взрывоопасны). В присут. порошков Си и СаСЬ легко разлаг. на N2 и полиметилен. Получ. взаимод. нитрозоме-тилмочевины, нитрозометилуретана, Ы-метил-М-нитрозо-М-нитрогуанидина или М-метил-К-нитрозо-и-толуолсульфо-намида с КОН в эфире. Примен. для метилирования к-т, фенолов, енолов для получ. циклопропанов, оксирашов, ти-иранов, азиридинов и различных соед. с пятичленными гетероциклами. Сильно раздражает слизистые оболочки глаз и дыхат. путей. [c.156]

Ароматизация модельных систем производит определенное впечатление, однако нет причин.удивляться тому, что в этом случае отсутствует та степень контроля, которая наблюдается в природе. Изучению подвергались различные факторы химического контроля. Так, образование хелатов с металлами может оказывать направляющее действие, как показано на примере реакции пирона (46) с избытком метокспда магния схема (26) [64]. Следует ожидать, что введение стратегических г<ыс-двойных связей в цикли-зующуюся цепь также контролирует циклизацию остроумная последовательность образования карбонильных групп в виде цис-эфиров енолов показана на схеме (27) [65]. Можно ожидать, что [c.197]

Диариловые эфиры можно получить путем нагревания арил-бромида с фенолятом щелочного металла в присутствии порошка меди. Свободный фенол и арилбромид реагируют в кипящем коллидине над оксидом меди [9] или другими солями меди сходная методика может применяться для получения ариловых эфиров енолов [уравнение (6)]. Соли диарилиодония также могут служить для замещения фенолятами с получением простых эфиров [c.432]

Главной реакцией р-дикетонов является их моно- или диалкилирование по Са через енолят-ион [36]. Для этого обычно используются алкилгалогениды, и поскольку соблюдается нормальный порядок реакционной способности, иодиды предпочтительнее бромидов. Для метилирования и этилирования можно применять диалкилсульфаты, для введения высших алкильных групп — ал-кил-п-толуолсульфонаты применялись также более реакционноспособные фторбораты триалкилоксония. В качестве растворителей часто используют спирты, однако диполярные апротонные растворители, особенно ДМСО, способствуют особенно быстрому протеканию реакций [36, 302]. Гладкое а-алкилирование многих р-дикетонов достигается обработкой метилиодидом или другими активными иодидами в присутствии карбоната калия в качестве основания и с использованием ацетона в качестве растворителя. Другими обычными основаниями служат алкоксиды или гидроксиды щелочных металлов [250, 299, 303]. Если используется 1 экв или более основания, то до некоторой степени может происходить диалкилирование избыток карбоната калия и алкилгалогенида дает прекрасные выходы а,а-диалкилированного продукта. Две различные группы можно ввести путем последовательных реакций [304]. Алкилирование циклогександиона-1,3 изучено особенно подробно влияние многих факторов на эту реакцию суммировано в [300]. [c.631]

Во многих интересных системах встречаются агрегаты высокого порядка, но до настоящего времени ни в одном случае не удалось надежно связать их реакционную способность со структурой. Натрий-бутирофенон в диэтиловом эфире существует в основном в виде три-мера, и реакция его алкилирования имеет дробный прорядок по соли, что говорит о доминирующем вкладе в реакционную способность наименее ассоциированных нуклеофильных частиц [575]. Характеристикой этих высоко агрегированных систем является то, что скорость с увеличением радиуса иона металла растет значительно быстрее, чем для ионных пар, приведенных в табл. 3.18 (например, в 1000 раз при переходе от Li+ к К по сравнению с 2). Это также справедливо для гетерогенной реакции M+Y (тв.) + RX (газ.) [125]. Степень агрегации диэтил-и-бутилмалоната натрия в бензоле составляет 40 - 50 [30]. Добавление диполярного апротонного растворителя увеличивает скорость замещения в 1-бромбутане в ряду, совпадающем с рядом способности добавок разделять ионные пары со щелочными катионами [571] см. также работу [297]). Эти сольватируюшие ди-полярные апротонные растворители, как известно, разрушают агрегаты малоната натпия. поэтому кинетически активными частицами должны быть агрегаты меньшего порядка или свободные енолят-ионы. [c.624]

На первой стадии реакции происходит перенос электрона от атома металла к атому кислорода карбонильной группы, а не присоединение по ней реагента, так как получить предельный дикетон из бензальацетофенона удается также при действии цинка в слабокислой среде. При последующей димеризации образовавшейся свободнорадикальной частицы получается енолят предельного дикетона, который реагирует с HзMgI с регенерацией СоСЬ и образованием этана. [c.270]

В одном из вариантов описанного присоединения по Михаэлю используется четвертичное основание Манниха, например (СНз)зК —СНа—СНз—СО—СНд, в присутствии молярного количества алкоголята щелочного металла. В результате отщепления по Гофману промежуточно образуется метилвинилкетон, который далее вступает в реакцию по приведенной выше схеме (6.128) (циклизация по Робинсону, [414]). Присоединение по Михаэлю протекает особенно гйадко, если С—Н-кислотные соединения (кетоны, альдегиды) используются в форме их енаминов (см. обзор [364]), поскольку енамины более электрофильны, чем енолы и еноляты. Из третичного енамина циклогексанона с метилвинил-кетоном также образуется окталин [c.414]

Ряд необычных реакций металлоорганических соединений с алкилгалогенидами был описан выше, причем те реакции, которые осуществлялись довольно часто, как, например, рекомбинация, считались обычными реакциями. Необычные реакции наблюдаются также при попытке осуществить присоединение к карбонильной группе. Например, кетон может передавать металлоорганическому соединению активный а-водород, в результате чего образуется енолят и углеводород. Эта реакция называется енолизацией, но при этом образуется не свободный енол, а соль. Эта реакция формально весьма сходна с реакцией р-элиминиро-вания алкилгалогенидов. 1,4-Присоединение иногда наблюдается у а, р-ненасыщенных кетонов эта реакция весьма сходна с аллильной перегруппировкой. В присутствии некоторых солей металлов кетоны, так же как алкил-и арилгалогениды, претерпевают, вероятно, восстановительную рекомбинацию [37]. [c.311]

Из 2-бромтиофена получаются 3-аминопроизводное (48%)), а также изомерный 3-бромтиофен (37%), отвечающий миграции атома брома. 3-Бромтиофен оказался также хорошим субстратом в реакциях, промотируемых щелочными металлами. Однако 2-бром- и 2-хлорпроизводиые менее склонны реагировать с енолят-ионами кетонов и в условиях реакции, аналогичных взаимодействию 3-изомера, давали в основном непрореаги-ровавшпй субстрат и тиофен. [c.121]

На рис. 1 представлены ИК-спектры ацетона на изученных цеолитах после десорбции при 100°. Полоса поглощения в области 1700 см соответствует валентным колебаниям С-0 групп, а при 1422 и 1370 смг — асимметричным и симметричным колебаниям СНз-групп. Сопоставление спектров ацетона, адсорбированных на щелочных и декатионированной формах цеолитов, а также на алюмосиликате, показывает, что присутствие катиона способствует более прочной адсорбции. Для спектров ацетона на NaX и LiX характерны полосы поглощения при 1600 и 1490 сж . На LiX проявляется полоса и при 1445 см-К Наличие этих полос можно связать с образованием енольной формы адсорбированного ацетона при электронодонорном взаимодействии с цеолитом [4]. Более интенсивное проявление таких полос на цеолитах X с большей катионной плотностью, а также сопоставление спектров на Na- и Li-формах показывает, что енолизация связана, с влиянием катионов. Образование енола может в свою очередь привести к возникновению координационных структур типа ацетилацетонатов металлов, включающих атомы алюминия или катионы. Согласно работе [5] полоса 1600 см связана в таком случае с валентными колебаниями полуторной углерод-углеродной связи, а полосы 1440, 1460 и 1445 относятся к колебаниям V( =o) и б(с-н)- Рост интенсивности таких полос при термовакуумной обработке связан со сдвигом кето-еноль-ного равновесия в сторону образования енола. [c.329]

Скорость реакции связана с концентрацией хлорид-ионов линейно или квадратично в зависимости от механизма, но в каждом случае не зависит от кислотности, т. е. пиколиновый остаток остается в катионной форме. Особый механизм, включающий прототропное изменение, применим к протолизу а-карбэтоксибензилмеркурхлорида (или бромида) в водных органических растворителях [244]. Чистый субстрат не изменяется при кипячении в разбавленной хлорной кислоте, однако небольшие концентрации галоге-нид-ионов приводят к быстрому протолизу даже при 0°С. Скорость реакции зависит от квадрата концентрации галогенид-ионов и квадрата концентрации ионов водорода она также зависит от обратной величины концентрации неорганической ртути(П). В приводимой интерпретации предполагается, что за предравновесным захватом двух хлорид-ионов следует предравновесие протолиза ртутного остатка. Это обеспечивает второй порядок по хлорид-ионам, первый по ионам водорода и обратный по ртути(П). Органический продукт автоматически перегруппировывается, в результате чего образуется енольная форма карбэтоксигруппы. Возврат в обычную форму, вероятно, происходит не быстро (гл. XI) и катализируется ионами водорода. Это объясняет, почему в выражение для скорости входит концентрация ионов водорода во второй степени. Превращение енола в обычную форму карбоксила рассматривается как контролирующая скорость стадия в цепи последовательных реакций, которая до образования енольного соединения, т. е. до стадии ацидолиза ртути, представляет собой катализуемый двумя анионами бимолекулярный протолиз с перегруппировкой 8е2 -2Х этот механизм не известен в случае замещения металла на металл. [c.476]

ИК-спектроскопия в совокупности с фотоакустической спектроскопией [18] и со спектроскопией ЯМР- С [19] способна показать, в какой таутомерной рме находится привитое соединение. Так, при исследовании /З-дикетона, образовавшегося при поверхностной сборке путем взаимодействия ацетилацетона с кремнеземом, обработанным и-хлорфенилтриметоксисиланом, а также при изучении привитого к кремнезему ацетоацетамида найдено, что и 3-бензил-2,4-пентандион, и ацетоацета-мид в виде привитых групп присутствуют в основном в кето-форме, которая может связываться с некоторыми ионами металлов в кислых растворах. В щелочной среде могут образовываться енолят-ионы и металл-енолятные комплексы. [c.288]

Смотреть страницы где упоминается термин Еноляты металлов также Еноляты : [c.98] [c.231] [c.156] [c.629] [c.133] [c.148] [c.629] [c.581] [c.589] [c.633] [c.146] [c.391] [c.581] [c.589] [c.633] [c.59] [c.208] [c.200] [c.114] [c.200]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология