Мезомерия карбоксильной группы

Нитрогруппа обладает меньшей карбонильной активностью по сравнению с нитрозогруппой. Это объясняется повышенной склонностью нитрогруппы к мезомерии, сравнимой с мезомерией карбоксильной группы или карбоксилат-аниона. Более легкая восстанавливаемость нитрогруппы показывает, что по своей карбонильной активности она стоит примерно между кетоном и карбоновой кислотой. [c.509]

По сравнению с нитрозогруппой нитрогруппа обладает меньшей карбонильной активностью . Это объясняется повышенной склонностью нитрогруппы к мезомерии, сравнимой с мезомерией карбоксильной группы или карбоксилат-аниона. Большая по сравнению с кетонами способность нитросоединений к восстановлению показывает, что по своей карбонильной активности они стоят примерно между кетонами и карбоновыми кислотами. [c.256]

Введение галоида в жирные кислоты не вызывает коренного изменения типа соединения, как это установил Дюма еще в 1839 г. Однако галоидированные жирные кислоты, особенно содержащие галоид в а-положении к карбоксильной группе, все же обладают значительно повышенной кислотностью. Это является, как мы уже указывали выше (см. стр. 146), следствием индуктивного эффекта заместителя. Аналогичное влияние оказывают и другие заместители в а-положении, имеющие повышенное сродство к электронам, а также группы с повышенной способностью к мезомерии, например ви-нильная или фенильная. Однако как только между электроотрицательным заместителем и карбоксильным углеродным атомом появляется валентнонасыщенный атом углерода, эффект сильно убывает. В общем кислотность карбоновых кислот определяется мезомерией карбоксильной группы, однако эта мезомерия может подвергаться существенным изменениям в результате наложения индуктивных эффектов заместителей. [c.343]

Особенность реакций карбоксильных соединений с основаниями состоит в том, что в этих случаях никогда не удается выделить первичный продукт присоединения основания к карбонильной группе [соединение П на схемах (Г.7.29), (Г.7.30)], так как немедленно происходит конденсация, в результате которой снова возникают производные кислоты. Причиной этого является меньшая внутренняя энергия карбоксильных соединений по сравнению с соответствующими альдегидами и кетонами, так как у производных кислот карбонильная группа дополнительно стабилизируется способной к мезомерии соседней группой. Это приводит к снижению их реакционной способности [за исключением ацилгалогенидов см. схему (Г.7.3)]. Поэтому образовавшийся в процессе присоединения основания промежуточный продукт с тетраэдрической структурой еще в большей степени, чем в случае альдегидов и кетонов, стремится перейти в конечный продукт с низкой внутренней энергией. [c.81]

По мере того как уменьшается способность к мезомерии у связанного с карбонилом заместителя, делокализация электронов становится менее полной, соответственно в ряду вплоть до альдегидной группы растет двоесвязность С=0 в хлорангидриде, наконец, карбонильный углерод приобретает еш,е дополнительный положительный заряд за счет —/-эффекта хлора. Позднее мы узнаем, что с повышением полярности карбонильной группы возрастает и ее реакционная способность. Поэтому приведенный выше ряд является и рядом повышения реакционной способности от ионизованной карбоксильной группы к хлорангидридной. Этот ряд, кроме того, наглядно показывает родство представленных в нем функциональных групп, хотя в учебниках эти группы обычно рассматривают в разных местах. [c.71]

Рассмотрим влияние электроноакцепторного заместителя X в мета- или иара-положении на константу диссоциации соответствующей замещенной бензойной кислоты (см. табл. 2.6). Вопрос о типе полярного влияния оставим открытым, т. е. индукционные влияния (эффект поля) и мезомерию будем рассматривать совместно. Удаленность мета- или пара-заместителя от реакционного центра — карбоксильной группы — позволяет исключить пространственные влияния. [c.85]

Тетраэдрические промежуточные продукты [3 на схеме (6.15)] не могут быть выделены, поскольку они обладают большим запасом энергии по сравнению со стабилизованными мезомерией карбоновыми кислотами, их сложными эфирами и другими аналогичными соединениями. Поэтому возникает вопрос действительно ли при реакциях карбоксильной группы возникают настоящие промежуточные соединения типа 3 на схеме (6.15) или реакция идет через переходное состояние Этот вопрос удалось решить с помощью изотопов [20]. Если провести реакцию между эфиром бензойной кислоты и в присутствии хлорной кислоты как катализатора, то обнаруживается как в образовавшейся бензойной кислоте, так и в оставшемся, еще не гидролизованном сложном эфире одновременно образуется и немеченая вода. Эти данные показывают, что время жизни промежуточного продукта в схеме (6.17) больше, [c.304]

Замещение водородного атома карбоксильной группы на нейтральный органический остаток (алкильная или арильная группа), естественно, приводит к потере кислого характера. Однако полярный характер карбонильной группы не уничтожается, а лишь ослабляется, так что в эфирах карбоновых кислот имеет место следующая мезомерия [c.344]

Этот эффект вполне понятен с теоретической точки зрения. Ацилирование атома кислорода или азота приводит к образованию заместителя типа карбоксильной группы X — С = V, собственная мезомерия которой мешает ориентации, вызываемой сопряжением X с арильной системой (гл. II, разд. 3,д). [c.242]

Реакции карбоксильных производных с основаниями имеют ту особенность, что в этих случаях никогда не удается выделить первичный продукт присоединения [(312, II), (313, //)] основания к карбонильной группе. Всегда немедленно происходит стадия конденсации, в результате которой снова возникает производное кислоты. Причиной этого служит меньший запас энергии у карбоксильных производных по сравнению с соответствующими альдегидами и кетонами, поскольку у производных кислот карбонильная группа дополнительно стабилизуется стоящей по соседству группой, способной к мезомерии ). Поэтому образовавшийся путем присоединения тетраэдрический промежуточный продукт еще более, чем в случае альдегидов и кетонов, стремится перейти в бедный энергией конечный продукт. [c.385]

Электронное строение карбоксилыюн группы. Мезомерия аниона, взаимное влияние гидроксила и карбонильной группы. Реакционные центры молекулы кислоты. Понятие о кпслотно-оиюипом равновесии, рТСа. Производные кислот и их реакции с нуклеофильными реагентами. Взаимное влияние карбоксильных групп в двуосновных кислотах — щавелевой, малоновой. Аттрактанты, репелленты. [c.250]

Лоэтому вполне может быть, что катализируемой кислотой енолизации карбоновой кислоты не происходит, но енолизация бромангидрида протекает. Это различие может быть объяснено тем, что мезомерия в карбоновой кислоте (IX) уменьшает электрофильный характер карбоксильной группы в бромангид-риде (X) электрофильный характер увеличивается благодаря индуктивному влиянию галогенного заместителя. [c.120]

Особые свойства проявляет карбонильная группа в том случае, когда она в сочетании с гидроксилом у того же атома углерода образует карбоксильную группу СООН. Вещества такого рода обнаруживают кислую реакцию в водных растворах — характерное свойство, благодаря которому этот класс соединений получил название карбоновых кислот. Карбоновые кислоты являются настоящими электролитами, отщепляющими протоны и способными вступать в реакцию нейтрализации с основаниями. Кислые свойства карбоновых кислот обусловливаются наличием двух атомов кислорода, обладающих сильным сродством к электронам и позитивирующих путем поляризации карбоксильный атом углерода. Этот последний в свою очередь оказывает влияние эффектом поля на связанный с кислородом атом водорода, способствуя его отрыву в виде протона. К этому присоединяют-ся еще и другие эффекты. Гидроксильная группа следующим образом участвует в мезомерии карбоксила [c.341]

Если ковалентные структуры мезомерной молекулы не являются энергетически эквивалентными, как в недиссоциированной карбоксильной группе, н слонаюэфирной или амидной группах, в цианатах и азидах, в винилхло-риде, анилине или бензальдегиде (это действительно общий случай), то мезомерия приводит к менее эффективной стабилизации электронной системы по сравнению с распределением электронов в наибо- лее стабильной из ковалентных [c.87]

И конфигурация кажется фиксированной. Предположение о том, что у кислот и сложных эфиров существуют связи особого характера в карбоксильной и в карбалкоксильной группах, следует также из невозможности вычислить дипольные моменты этих групп путем векторного сложения дипольных моментов связи /лс-о, / о-н и /io.R, если при вычислении принимают транс-конфигурацию групп. Результаты векторного сложения гораздо лучше согласуются с ццс-конфигурацией (для которой получается дипольный момент, близкий к единице) кислот и сложных эфиров и с транс-конфигу-рацией (для которой вычисляется дипольный момент, равный приблизительно 4,4) лактонов. Теоретически из рассмотрения мезомерии карбоксильной и карбоксалкильной групп можно ожидать наличия особого характера связей в этих группах, что заставляет считать неправильным вычисление дипольных моментов методом векторного сложения (см. стр. 382, 383). [c.98]

Перемещение слабо связанного у кислорода протона может происходить здесь, как и в случае карбонамидной группы, от одного кислорода к другому, МИНУЯ биполярно-ионные структуры. Следовательно, нельзя говорить о связи водорода с одним из обоих кислородных атомов. Изменение состояния связи карбонила в результате взаимодействия с неподеленными электронами кислорода гидроксильной группы приводит к ТОМУ, что реакционная способность карбонила в карбоксильной группе иная, а именно значительно меньшая, чем в карбонильных соединениях. По аналогичным причинам снижена также реакционная способность эфирной группы карбоновых кислот. В этом случае имеется только мезомерия, так как вследствие прочной —О—С-связи возможность для таутомерии отсутствует. Распределение электронов, устанавливающееся в результате мезомерии, делает понятной невозможность расчета дипольного момента карбоксильной и эфирной групп путем векторного сложения единичных моментов карбонила и гидроксила (соответственно, алкоксила эфирной группы) (стр. 97). Относительно предпочтительности определенных структур в СНдСООН и СХ3СООН см. [97]. [c.382]

Однако для обоснования выводов, сделанных в четвертом разделе табл. 13, необходимо более корректное квантовое приближение, так как энергия хгезомерии представленных здесь производных карбоксильного типа велика. Можно было бы привести схематические энергетические диаграммы, подобные приведенным на рис. 15, В и соответствующие слева направо соединениям КгК — С = NR, R2N — С == О и R2N — С = т. е. амидину, амиду и иону амидиния соответственно. Из этих диаграмм можно было бы видеть, что в этом ряду уровни энергии нар валентных структур сближаются, однако вследствие роста энергии мезомерии разность энергии между парами мезомерных состояний будет увеличиваться. Таким образом, - -электромерная поляризуемость групп в структурах карбоксильного гипа R2N — С = У будет уменьшаться в ряду = КН > = О > = NR 1 соответствии с данными четвертого раздела табл. 13. [c.93]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология