Карбоновые и мезомерия

Сульфоновые кислоты аналогичны карбоновым. Из-за больших возможностей проявления мезомерии их карбонильная активность мала [c.220]

Нитрогруппа обладает меньшей карбонильной активностью по сравнению с нитрозогруппой. Это объясняется повышенной склонностью нитрогруппы к мезомерии, сравнимой с мезомерией карбоксильной группы или карбоксилат-аниона. Более легкая восстанавливаемость нитрогруппы показывает, что по своей карбонильной активности она стоит примерно между кетоном и карбоновой кислотой. [c.509]

По сравнению с нитрозогруппой нитрогруппа обладает меньшей карбонильной активностью . Это объясняется повышенной склонностью нитрогруппы к мезомерии, сравнимой с мезомерией карбоксильной группы или карбоксилат-аниона. Большая по сравнению с кетонами способность нитросоединений к восстановлению показывает, что по своей карбонильной активности они стоят примерно между кетонами и карбоновыми кислотами. [c.256]

Тетраэдрические промежуточные продукты [3 на схеме (6.15)] не могут быть выделены, поскольку они обладают большим запасом энергии по сравнению со стабилизованными мезомерией карбоновыми кислотами, их сложными эфирами и другими аналогичными соединениями. Поэтому возникает вопрос действительно ли при реакциях карбоксильной группы возникают настоящие промежуточные соединения типа 3 на схеме (6.15) или реакция идет через переходное состояние Этот вопрос удалось решить с помощью изотопов [20]. Если провести реакцию между эфиром бензойной кислоты и в присутствии хлорной кислоты как катализатора, то обнаруживается как в образовавшейся бензойной кислоте, так и в оставшемся, еще не гидролизованном сложном эфире одновременно образуется и немеченая вода. Эти данные показывают, что время жизни промежуточного продукта в схеме (6.17) больше, [c.304]

Уравнение для lg К справедливо также для ж/па-замещепных бензойных кислот (с иными константами), но теряет силу для орто-и пара-замещенных бензойных кислот. В этих последних случаях дополнительное влияние оказывают новые важные эффекты (мезо-мерия), которые налагаются на индуктивные эффекты. Для объяснения кислотности самих карбоновых кислот (а также енолов и фенолов) эффект мезомерии имеег решающее значение. Подробно он будет рассматриваться позднее, при обсуждении двойной связи (см. стр. 203). [c.146]

К вызываемой электростатическими силами способности к диссоциации карбоновых кислот присоединяется, наконец, и еще Один действующий в том Же направлении эффект симметричное распределение заряда в карбоксилат-анионе и обусловленная этим повышенная склонность к мезомерии. Между- граничными формулами [c.342]

Так как в этих случаях ввиду наличия связи С—С вместо С=0 не может осуществляться симметричная мезомерия, а, кроме того, сродство атома углерода к электронам меньше, чем у атома кислорода, кислотность енолов и фенолов будет в общем меньше, чем у карбоновых кислот. Однако ее можно в обоих случаях значительно повысить введением соответствующих заместителей. [c.342]

Введение галоида в жирные кислоты не вызывает коренного изменения типа соединения, как это установил Дюма еще в 1839 г. Однако галоидированные жирные кислоты, особенно содержащие галоид в а-положении к карбоксильной группе, все же обладают значительно повышенной кислотностью. Это является, как мы уже указывали выше (см. стр. 146), следствием индуктивного эффекта заместителя. Аналогичное влияние оказывают и другие заместители в а-положении, имеющие повышенное сродство к электронам, а также группы с повышенной способностью к мезомерии, например ви-нильная или фенильная. Однако как только между электроотрицательным заместителем и карбоксильным углеродным атомом появляется валентнонасыщенный атом углерода, эффект сильно убывает. В общем кислотность карбоновых кислот определяется мезомерией карбоксильной группы, однако эта мезомерия может подвергаться существенным изменениям в результате наложения индуктивных эффектов заместителей. [c.343]

В солях карбоновых кислот, как уже указывалось выше, возможна более далеко идущая мезомерия, чем в свободных недиссоциированных кислотах. Особенно симметрична мезомерия карбонат-анионов [c.343]

Замещение водородного атома карбоксильной группы на нейтральный органический остаток (алкильная или арильная группа), естественно, приводит к потере кислого характера. Однако полярный характер карбонильной группы не уничтожается, а лишь ослабляется, так что в эфирах карбоновых кислот имеет место следующая мезомерия [c.344]

Возможно, что ненормально низкий дипольный момент кетена следует объяснить мезомерией именно такого направления. Кетены вследствие их близости к карбоновым кислотам можно также пред- [c.377]

Так как практически невозможно найти растворители, которые отличались бы только по диэлектрической проницаемости, но не по основности, результаты вычислений по уравнению (17) плохо согласуются с экспериментальными данными. К тому же сольватирующая способность и полярность растворителя не могут быть учтены только диэлектрической проницаемостью, так как наряду с чисто кулоновским взаимодействием играют роль также неспецифические и специфические взаимодействия типа ион-дипольного, диполь-дипольного, водородных связей и т. д. Например, константа кислотности пикриновой кислоты при переходе от этанола к воде в отличие от карбоновых кислот увеличивается только примерно в 1500 раз. Так как заряд пикрат-иона благодаря мезомерии распределен по всему иону, последний сольватируется не очень хорошо, и поэтому его стабильность при изменении сольватирующей способности растворителя меняется не так сильно, как у карбоксилат-иона, в котором заряд сконцентрирован в основном на двух атомах. [c.43]

Лоэтому вполне может быть, что катализируемой кислотой енолизации карбоновой кислоты не происходит, но енолизация бромангидрида протекает. Это различие может быть объяснено тем, что мезомерия в карбоновой кислоте (IX) уменьшает электрофильный характер карбоксильной группы в бромангид-риде (X) электрофильный характер увеличивается благодаря индуктивному влиянию галогенного заместителя. [c.120]

Особые свойства проявляет карбонильная группа в том случае, когда она в сочетании с гидроксилом у того же атома углерода образует карбоксильную группу СООН. Вещества такого рода обнаруживают кислую реакцию в водных растворах — характерное свойство, благодаря которому этот класс соединений получил название карбоновых кислот. Карбоновые кислоты являются настоящими электролитами, отщепляющими протоны и способными вступать в реакцию нейтрализации с основаниями. Кислые свойства карбоновых кислот обусловливаются наличием двух атомов кислорода, обладающих сильным сродством к электронам и позитивирующих путем поляризации карбоксильный атом углерода. Этот последний в свою очередь оказывает влияние эффектом поля на связанный с кислородом атом водорода, способствуя его отрыву в виде протона. К этому присоединяют-ся еще и другие эффекты. Гидроксильная группа следующим образом участвует в мезомерии карбоксила [c.341]

Что же понимают под водородной связью [154, 155] Из определений молекулярных весов, измерений коэффициентов распределения между различными растворителями, а также инфракрасных спектров известно, что, например, вода, спирты, енолы, фенилы, амиды могут ассоциировать, а кар новы кислоты — димеризоваться. Так как простые эфиры спиртов, енолов и фенолов, сложные эфиры карбоновых кислот, N-метилированные амиды кислот — в общем все соединения, у которых соответствующий атом водорода замещен алкильным остатком, не обнаруживают подобной ассоциации, то она должна быть связана с наличием Н-атомов в соответствующих- соединениях. Латимер и Родебуш [156] (см. также обзоры [157—163] исследования межмолекулярной связи, обусловленной межмолеку-лярной мезомерией, см. [164]) первыми указали на общее значение этого эффекта и предположили, что ядро водорода может удержать не только один, но и два электрона двух различных атомов. [c.346]

Из промежуточно образующегося диазоний -катиона А вследствие соответствующего электронного расположения и блокирования мезомерии в переходном состоянии легко отщепляется N3, анион X своей неподеленной электронной парой дополняет октет атома углерода и метилирование на этом заканчивается. Таким образом можно получать метильные производные фенолов, енолов, карбоновых кислот, некоторых аминов и N Н-соединений, даже спиртов в форме алкоксосоединений. [c.587]

Перемещение слабо связанного у кислорода протона может происходить здесь, как и в случае карбонамидной группы, от одного кислорода к другому, МИНУЯ биполярно-ионные структуры. Следовательно, нельзя говорить о связи водорода с одним из обоих кислородных атомов. Изменение состояния связи карбонила в результате взаимодействия с неподеленными электронами кислорода гидроксильной группы приводит к ТОМУ, что реакционная способность карбонила в карбоксильной группе иная, а именно значительно меньшая, чем в карбонильных соединениях. По аналогичным причинам снижена также реакционная способность эфирной группы карбоновых кислот. В этом случае имеется только мезомерия, так как вследствие прочной —О—С-связи возможность для таутомерии отсутствует. Распределение электронов, устанавливающееся в результате мезомерии, делает понятной невозможность расчета дипольного момента карбоксильной и эфирной групп путем векторного сложения единичных моментов карбонила и гидроксила (соответственно, алкоксила эфирной группы) (стр. 97). Относительно предпочтительности определенных структур в СНдСООН и СХ3СООН см. [97]. [c.382]