Скорость переноса протона к дейтерона

Наконец, остановимся на вопросе о сравнении скоростей переноса протона и дейтерона в протолитических реакциях. При обычных реакциях изотопного обмена между водой и растворенным веществом наблюдается смешанная кинетика, так как переносятся как протоны, так и дейтероны с разными скоростями. Этого затруднения можно избежать, наблюдая в первые моменты, до того, как успел произойти обмен, реакцию легкого соединения в чистой ВдО и тяжелого соединения в чистой НаО. Такие исследования были сделаны для нескольких реакций и дали для отношения скоростей переноса протона и дейтерона величины от 4 до 7. При этом надо иметь в виду, что скорости исследованных реакций пе всегда были точно равны скоростям переноса протона и дейтерона из-за частично идущих обратных и побочных превращений. [c.196]

Скорость переноса протона и дейтерона [c.275]

Несравненно больший изотопный эффект наблюдается при сравнении скоростей переноса протона и дейтерона. Он зависит от разных энергий их связей. При опытном изучении этого эффекта возникают затруднения, если реакция обратима тогда скорость реакции не равна скорости переноса. Не останавливаясь на дальнейших подробностях, отметим, что в соответствии с большей прочностью связей с D, чем с Н (из-за меньших нулевых энергий первых), перенос происходит в несколько раз медленнее, чем перенос Н . В ряде работ было найдено отношение скоростей от 4 до 10 и большей частью оно было близко к 5—6 [566, 567]. Таким образом, этот эффект во много раз превышает эффект среды. [c.275]

Нужно принять, что быстрый обмен идет независимо от электролитической диссоциации (2) или (3), которая есть не причина обмена быстрого типа, а одновременно с ним идущий параллельный процесс (также могущий вести к обмену), и что поэтому скорость быстрого обмена непосредственно не связана с силой кислот и оснований, принимающих в нем участие. Согласно рассматриваемым здесь представлениям, быстрый обмен между веществом X—Н и донором дейтерия Y—D осуществляется в едином элементарном акте через промежуточное состояние (а) путем одновременного переноса протона на свободную электронную пару атома Y и дейтерона на такую же пару атома X [c.56]

Другой потенциальный источник трудностей при интерпретации данных, полученных при разложении равновесной смеси, связан с тем, что скорость переноса протонов может лимитироваться скоростью смешения реагентов. Как только первая порция прибавленной дейтерированной кислоты попадает в щелочной раствор, сразу же образуется дейтерированный трифенилметан. Однако нейтрализация прошла еще не полностью, и перенос протонов и дейтеронов между трифенилметаном, дейтерированным трифенилметаном и диметилсульфоксидом, с одной стороны, и три-фенилметилнатрием и димсилнатрием, с другой, продолжается до тех пор, пока достаточное количество прибавленной сильной кислоты не распределится равномерно по объему для полной нейтрализации сильных оснований. [c.53]

Рейтц [564] сравнил скорость этого процесса в HjO и DjO и нашел, что в первой он идет на 20% быстрее. Вероятно, и в других реакциях переноса протона или дейтерона в легкой и тяжелой воде влияние среды имеет величину того же порядка. [c.275]

Во время этого обратимого превращения, если оно идет в тяжелой воде, происходит в радикале обмен водорода на дейтерий как в эноле, так и в самом кетоне. Например, в ацетоне СНз-СО-СНз обмениваются все шесть а-атомов водорода, а в ацетоуксусном эфире СНз-СО-СНг-СООСгНа — пять а-атомов, ближайших к карбонильной группе. Этот обмен идет в присутствии кислот или оснований, которые также катализируют энолизацию. Было найдено [978, 771], что обмен, энолизация, галоидирование и рацемизация кетонов имеют не только сходную кинетику, но и приблизительно одинаковую скорость. Это указывает на то, что перечисленные реакции имеют одну общую медленную ступень с участием растворителя, без которого не мог бы происходить изотопный обмен. Изучение кислотно-основного катализа при обмене и энолизации, влияния на их кинетику замены НгО на ОгО в качестве растворителя и другие данные несомненно указывают на ионизационный механизм этих процессов. Они совершаются путем Переноса протонов (или дейтеронов) между реагирующим веществом и средой с образованием, в зависимости от кислотности среды, промежуточного оксониевого катиона или карбаниона. [c.393]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология