Смешанная кинетика

ЗАКОНОМЕРНОСТИ СМЕШАННОЙ КИНЕТИКИ ДИФФУЗИОННАЯ СТАДИЯ И СТАДИЯ РАЗРЯДА [c.275]

Говорят, что лимитирующая стадия дает наибольший вклад в отклонение от равновесия. Какие величины необходимо измерить для количественного определения таких отклонений Как провести сравнение этих отклоне -ний для случая смешанной кинетики (перенапряжение диффузии и перехода) [c.342]

Отличие токов с и от прямого и обратного токов стадии разряда — ионизации (I и Т) состоит лишь в том, что при смешанной кинетике ток Гс пропорционален концентрации окислителя у поверхности электрода тогда как ток разряда г пропорционален объемной кон- [c.275]

Выше мы предполагали, что при протекании электрохимической реакции лимитирующей является либо стадия массопереноса, либо стадия разряда—ионизации. В реальных условиях кинетика электродных процессов всегда в той или иной степени зависит от скорости обеих этих стадий. В связи с этим рассмотрим протекание электрохимической реакции (А) в условиях смешанной кинетики, когда ф определяется одновременно и скоростью массопереноса веществ Ох и Red, и скоростью перехода электронов через границу электрод/растВор. Отличие см от i и I M от i связано только с тем, что в условиях смешанной кинетики (токи i и i<. ) концентрации веществ Ох и Red на обращенной к раствору границе ионного двойного слоя и не равны сЬж. и fted- Если толщина двойного электрического слоя значительно меньше толщины диффузионного слоя, то в стационарных условиях можно использовать следующие приближенные формулы [c.220]

Рассмотрим теперь поляризационную кривую в условиях смешанной кинетики при больших отклонениях от равновесия, вызванных [c.277]

Если электрохимические реакции восстановления катионов или нейтральных молекул, протекающие на ртутном капельном электроде, лимитируются одновременно стадиями диффузии и разряда—ионизации, то уравнение для смешанной кинетики часто записывают в виде [c.235]

Ураонепия для смешанной кинетики (диффузионно-кинетического контроля процесса) имеют более сложный вид. [c.211]

Если скорость реакции лимитируется стадией разряда — ионизации, то поток определяется только площадью активной части поверхности. В этих условиях сохраняется свойство равнодоступности поверхности вращающегося диска с неактивной центральной частью. В диффузионном и смешанном режиме это свойство исчезает. Отметим, что в случае смешанной кинетики отсутствует аналитическое выражение для потока на диск с залакированной центральной частью. [c.136]

Рассмотренный случай, когда залакированный реактивный диск расположен в центре вращающегося электрода и активный участок кольцом окружает его, представляет собой простейший вид неоднородности, который можно строго проанализировать теоретически. Значительно более распространена неоднородность, при которой активные центры располагаются на поверхности в виде небольших участков. Строгий теоретический анализ процессов, протекающих по механизму смешанной кинетики на неоднородной поверхности указанного типа, затруднен. Поэтому обычно для этой цели используются различные модели. [c.136]

В начальный период времени скорость окисления максимальна и затем уменьшается во времени. Если 1 < < 2, то окисление определяется скоростью диффузии частиц и скоростью окисления металла кислородом (область смешанной кинетики). Предполагается, что при выполнении указанного условия процесс окисления сопровождается постоянным разрушением оксидной пленки, так как Уо > V m- При п >2 происходит изменение параметров диффузии через пленку, связанное с появлением значительных напряжений или структурными изменениями пленки. При п = 2 скорость процесса окисления определяется скоростью диффузии частиц через пленку. Параболическая зависимость окисления широко встречается в практике при достаточно высоких температурах для большего ряда окислителей и металлических материалов, что позволяет применить параметрический метод для оценки скорости коррозии и прогнозирования коррозионных разрушений при наличии сравнительно небольшого количества экспериментальных данных [13]. Этот вопрос рассмотрен в главе 3. [c.22]

Анализ смешанной кинетики в общем виде представляет наибольшие трудности, так как в этом случае пересыщение у поверхности кристалла (о гр) устанавливается в зависимости от соотно- [c.147]

Кинетика электроосаждеиия титана из раствора ИСЦ в формамиде и диметилформамиде. Изучение проводилось методом снятия поляризационных кривых [197]. Авторами сделано предположение о смешанной кинетике осаждения титана. Количество электронов, участвующих в катодном процессе, равно двум. Предложен следующий механизм катодного процесса [c.62]

Скорости обоих процессов сопоставимы по значениям (кристаллизация в области смешанной кинетики). Этот вариант чаще всего реализуется. Иногда можно говорить о преобладании того или иного типа лимитирования при осуществлении рассматриваемого случая. [c.40]

В условиях смешанной кинетики концентрация раствора вблизи поверхности грани является промежуточной между той, которая соответствует насыщению, и концентрацией вдали от кристалла (рис. 1-20). [c.40]

Выше были рассмотрены закономерности протекания электрохимического растворения в условиях, когда транспортирование ионов от поверхности анода в раствор не играло определяюш ей роли. Очевидно, что такое соотношение скоростей отдельных стадий возможно при сравнительно малых плотностях тока, когда поток ионов невелик и диффузия обеспечивает их отвод. При больших плотностях тока скорость реакции возрастает настолько, что транспортные затруднения начинают тормозить процесс в целом. Поляризационная кривая г а = /(ф), при небольших плотностях тока имеющая впд вогнутой экспоненты, согласно (1.83), с ростом плотности тока приобретает вид выпуклой кривой (рис. 1.23). Это связано с изменением скорости протекания стадий электрохимического процесса. При малых отклонениях потенциала от равновесного наиболее медленной является электрохимическая реакция на новерхности анода, прп больших — диффузия катионов в толщу жидкости. Между ними находится область смешанной кинетики. [c.44]

Для аналитических и электрохимических целей можно использовать не только дисковые электроды, а вращающиеся электроды иной формы, например электрод в виде проволочки, впаянной в стекло или впрессованной в тефлон, или Г-образный электрод (см. рис. 90, в). Поверхность таких электродов лишена свойства равнодоступности, и точное математическое соотношение для тока на таких электродах не найдено. Однако, проводя опыты на электродах разных типов, можно сравнить их по эффективности размешивания раствора. Если принять предельный диффузионный ток на вращающемся диске за единицу, то ток на электроде в виде проволочки при той же скорости вращения составит всего 0,2- 0,4, тогда как на Г-образном электроде он может превысить ток на диске в 5- 7 раз. Поэтому Г-образный электрод применяется, если на вращающемся диске не удается выйти в область смешанной кинетики и, следовательно, получить значение кинетического тока. Г-образный электрод является необтекаемым и работает в турбулентном режиме. Для такого электрода [c.173]

Рассмотрим теперь поляризационную кривую в условиях смешанной кинетики при больших отклонениях от равновесия, вызванных пропусканием катодного тока. При ц НТ1пР из уравнения (51,4), пренебрегая второй экспонентой, получаем [c.261]

I — при лимитирующей стадии массопедеиоса 2 — при лимитирующей стадии разряда — ионизации 3 — в условиях смешанной кинетики [c.221]

Полярографический метод в условиях смешанной кинетики. Если при заданном потенциале электрода Е = onst, скорость электрохимической реакции определяется стадией разряда — ионизации, то плот- [c.234]

Использование вращающегося дискового электрода для изучения электрсхимическоЯ кинетики. Сопоставляя экспериментальные данные по кинетическим закономерностям электрохимических реакций с зависимостью и i,J от различных параметров (см. уравнения (4.61) и (4.62)1, можно установить природу лимитирующей стадии реакции. Действительно, если наиболее медленной стадией процесса является диффузия, то зависимость тока, измеренного на вращающемся дисковом электроде, от Уш должна быть прямолинейной и проходить через начало координат. Если скорость процесса определяется медленностью стадии разряда—ионизации, то ток не зависит от скорости вращения. В условиях смешанной кинетики наблюдается нелинейная зависимость тока от потенциала (рис. 4.22). В таких системах можно определить порядок реакции р. Действительно, измеряемый ток I = кс , а ток, определяемый стадией переноса электрона, = кс . В условиях станционарной диффузии с, = с,,(1 — / ,1) и тогда [c.247]

Если замедленной является какая-либо недиффузионная стадия, например замедленный разряд, то принято говорить об истинной кинетике процесса, а если диффузионная — то о диффузионной кинетике. В том случае, когда стадия разряда (или химической реакции) и диффузионная соизмеримы, говорят о смешанной кинетике процесса. [c.19]

Супоницкий А. М. О расчете скорости переноса вещества в ламинарном потоке жидкости при гетерогенных химических реакциях со смешанной кинетикой.— ПМТФ, 1960, Л 2 2, с. 74—77. [c.331]

В главе 2 отмечалось, что свойства аморфного углерода варьируют в очень широких пределах. Графитоподобные тонкопленочные электроды по своим электродным свойствам напоминакуг другие углеродистые материалы (стеклоуглерод и др.) окислительно-восстановительные реакции на них протекают в режиме смешанной кинетики (см. раздел 6.1). На алмазоподобных электродах, напротив, пики токов окисления [c.59]

Режим вынужденной конвекции (динамический режим). Он создается при относительном движении раствора и кристалла. В этом режиме скорость движения раствора в гидродинамическом слое увеличивается от нуля на поверхности кристалла до максимального значения на границе слоя. Скоростью движения раствора управляют, добиваясь значительного ее увеличения по сравнению со скоростью движения в режиме свободной конвекции. Таким путем можно увеличивать скорость роста граней, однако не беспредельно. Уже при скоростях движения 5—20 см/с (в зависимости от конкретного вещества) скорость роста монокристаллов достигает предельного значения, различного для разных температур и пересыщений, т. е. рост кристалла из области смешанной кинетики переходит в кинетически-лимитируе-мую. Следует заметить, что при вращении крупного кристалла в сравнительно небольшом объеме раствора жидкость вовлекается в круговое движение. В этом случае увеличение частоты вращения кристалла начиная с некоторого ее значения уже не приводит к увеличению скорости роста, хотя кинетически-лимитируемая область процесса и не достигнута. Второй причиной прекращения возрастания скорости роста (а затем даже ее снижения) является растущее выделение джоулевой теплоты при трении, сопровождающем вращение. Уменьшение скорости роста при 250—600 об/мин в зависимости от типа вещества наблюдали К- Н. Шабалин и Г. В. Инюшкин [1965]. [c.42]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология