Имидазол скорость переноса протона

Константа равновесия реакции (7-54), вычисленная на основании значения р7(а для имидазола, равного 7,0, составляет 10 М. Поскольку /Сеа является также отношением общих констант скорости прямой и обратной реакций, мы видим, что для прямой реакции йг=10 -1,5Х X 10 ° = 1,5-10 с Такое невысокое значение скорости реакции объясняется тем, что в промежуточно образующемся комплексе [в уравнении (7-54) показан в скобках] протон большую часть времени находится на имидазольной группе. В течение небольших промежутков времени он оказывается на координационно связанной молекуле воды, но многократно успевает вернуться на имидазольную группу, прежде чем имидазол и ОНз разойдутся. В связи с этим неблагоприятным равновесием внутри комплекса контролируемая диффузией скорость переноса протона от протонированного имидазола к воде значительно ниже скорости переноса протона в обратном направлении. [c.156]

Константу скорости для переноса протона в этом направлении можно легко вычислить kf = 1,5-10 с ) из константы диссоциации иона имидазола, равной 10 М, и диффузионно контролируемой константы скорости реакции в обратном направлении (1,5-10 л/моль-с) уравнения (63) и (66) [70]. Скорость переноса протона существенно не изменится при замещении имидазола другим основанием или умеренным изменением pH в области нейтральности. Константы скорости порядка 10 с" для реакций обмена протона с растворителем не слишком большие по сравнению с диапазоном констант скоростей [c.170]

Перенос протона между такими электроотрицательными атомами, как О, N или S, совершается чрезвычайно быстро. Бимолекулярные реакции обычно лимитируются диффузией, и константы скорости имеют порядок 10 °— 0"М с- (табл. 4.1). Например, константа скорости переноса протона от Н3О+ на имидазол, который является более сильным основанием, чем Н2О (и потому такой перенос благоприятен), равна 1,5-10 ° М- с-. Константу скорости обратной реакции — переноса протона от имидазолий-иона на молекулу воды — можно вычислить из разности р/Са этих соединений с помощью следующих уравнений [c.157]

Рассчитанная таким образом константа скорости переноса протона от имидазолий-иона (р/Са = 6,95) на молекулу воды ([НгО] =55 М, р/Са = -1,74) равна 1,7-10 с->. [c.158]

Одно время считалось, что скорость установления равновесия между кислыми и основными каталитическими группами фермента и растворителем устанавливает верхний предел числа оборотов для катализируемых кислотами и основаниями реакций, равный 10 С . Объяснялось это тем, что константа скорости переноса протона от имидазолий-иона на молекулу воды и от воды на имидазол составляет - 2 10 с . Однако перенос протонов между имидазолом или имидазолий-ионом и молекулами буфера в растворе совершается с константами скорости, во много раз превышающими указанную величину. Например, в случае АТР, р/Са которого равен р/Са имидазола, константа скорости составляет 10 М- с (при концентрации АТР в клетке около [c.158]

Константы скорости переноса протона на имидазол и от имидазолий-иона (рКд = 6,95) [12) [c.159]

В результате исследования кинетики обмена для NH4 методами ЯМР и релаксационной спектрометрии для В = Н20, NH3 и ОН2 получены следующие константы скорости 25с 1, 9 10 7 моль"1 -с 1 и 3 х х 10 моль"1. с 1 [377], Перенос протона ВН+ -В идет в основном через две молекулы воды в случае 2,4-лутидина, и отчасти это справедливо и для имидазола [710]. Полагают, что эта реакция, идущая при участии четырех молекул, требует особенно стабильной цепи водородных связей [c.298]

Эксперименты Эйгена [74] устанавливают верхний предел скорости реакций, протекающих по механизму общего кислотноосновного катализа. Например, из табл. 1-5 следует, что скорость процессов общего основного катализа с участием имид-азола и воды (реакций, имеющих больщое значение при физиологических значениях pH) не может превыщать величину 2,5-10 се/с . Очевидно, такой же предел характерен н для ферментативных реакций, включающих аналогичные каталитические стадии. Следует иметь в виду, что, хотя скорость переноса протона возрастает при переходе к основным катализаторам с большим значением рк а (таки.м, как фенолят-ион и ион аммония), увеличение р/(а приводит к снижению концентрации каталитически активного свободного основания при нейтральных pH, в результате чего наблюдается общее снижение скорости реакции. Следовательно, имидазол остается наиболее эффективным обобщенным основанием в физиологической области pH. Были измерены также константы скоростей переноса протона между органическими кислотно-основными парами [74], которые [c.45]

Менджер [160] для описания природы образующейся внутри обращенных мицелл полости выдвинул концепцию водных пулов . При добавлении и-нитрофенилацетата в присутствии имидазола к такой мицеллообразующей системе происходит 53-кратное увеличение скорости гидролиза ацетата по сравнению с той же реакцией в воде. Очевидно, имидазол, находясь в мицелле, способен очень близко подходить к субстрату и катализировать его гидролиз. Следовательно, удивительное свойство обращенных мицелл увеличивать скорость реакций может быть приписано благоприятной ориентации субстрата в объеме мицеллы при этом перенос протона может содействовать разрыву связи. [c.287]

Кинетика гидролиза (2.139) исследована в работе [244]. В ходе реакции быстро образуется соединение (2.138), которое затем медленно разлагается. Константа скорости, приведенная к нулевой концентрации буферных растворов, линейно увеличивается с ростом pH. Константа скорости реакции, катализированной гидроксил-ионом, составляет 2 10 для стадии образования (2.138) и 2 10 л/моль с — для гидролиза (2.138). И здесь корреляция Бренстеда дает р = 1,05, что свидетельствует о переносе протона в лимитирующей стадии в направлении, неблагоприятном с точки зрения термодинамики. Наличие ими-даЗольной группы в (2.139) ускоряет стадию образования (2.138) в 5 X X 10 раз. Эффективность ядра имидазола и имидазолил-аниона как нуклеофилов внутримолекулярного действия в циклизации (2.13 равна соответственно 1,6 10 и 7 10 моль/л [244]. [c.111]

Предположим, что в ферменте, катализирующем реакцию переноса протона, например в фосфоглюкозоизомеразе или в кетостероидизомеразе, основанием, которое удаляет протон от углерода, является имидазольный остаток гистидина. Чтобы произошел протонный обмен, необходим перенос протона от сопряженной кислоты имидазола к растворителю, что может быть результатом реакции с ионом гидроксила или с водой. Реакция с ионом гидроксила [уравнение (65)] протекает в благоприятном для равновесия направлении с константой скорости, соответствующей диффузионно контролируемому пределу 2,3-10 ° л/моль-с [c.170]

Этот механизм предусматривает участие имидазола остатка гистидина в переносе протона с серинового гидроксила на авот амидной группы. Скорость реакции в этом случае должна зависеть от рй уходящей группы [c.325]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология