Скорость реакций, масс-спектрометрическое исследование

Приведенные выше соображения о механизме были применены к конкретному расчету констант скорости реакций (табл. 12.2), для которых имеется значительное число экспериментальных данных, подробности вычислений приведены в работе [2111. Существование радикала НО,- благодаря масс-спектрометрическим исследованиям [214] можно считать установленным. Основной трудностью является установление конфигурации и частот активированного комплекса, в данном случае четырехатомного. [c.127]

Однако скорость радиолиза СО не изменяется при добавлении ксенона [53], хотя, как показывает масс-спектрометрическое исследование [54], перезарядка по реакции [c.60]

Масс-спектрометрический метод использовали для исследования фото-сенсибилизированных реакций. Примером может служить изучение кинетики разложения ацетальдегида и ацетона [626, 1270] и олефинов Q—С4 [378, 1267], сенсибилизированного ртутью. При помощи масс-спектрометра изучали кинетику реакций нестабильных соединений (как, например, свободные радикалы) и реакции между стабильными соединениями. Примеры подобных исследований можно найти в ссылках, приведенных выше. Следует упомянуть измерение относительных скоростей различных реакций, протекающих в смесях метильных и этильных радикалов [853], и исследование реакций метильных радикалов с водой на поверхности кварца и стекла [90]. [c.455]

Определенные масс-спектрометрически значения потенциалов появления также вызывают сомнения. В вышеприведенном примере (5.8) не учитывалась избыточная энергия, которая может быть обусловлена несколькими факторами. По-видимому, наиболее важные из них следующие 1) молекулярная и электронная структура образующихся ионов лишь предположительна-, 2) предполагается, что энергия активации обратной реакции равна нулю, т. е. равенство ПП = ПИ + Ос-с [см. схему (5.8)] справедливо лишь при этом условии (см. рис. 4.19) 3) ион СНз+ будет регистрироваться в масс-спектрометре при условии распада иона [схема (5.8)] с некоторой измеримой скоростью, т. е. при наличии некоторой избыточной внутренней энергии. Если результаты, полученные масс-спектрометрическим методом, согласуются с данными других методов, то можно полагать, что сделанные допущения удовлетворительны. Когда такое сопоставление невозможно, необходимо помнить о допущениях и рассматривать результаты как сомнительные. Имеется достаточно много примеров такого несоответствия результатов масс-снектрометрических исследований с термохимическими данными, полученными другими методами. [c.205]

Приведенные в табл. 13 данные следует рассматривать как весьма приближенные. Все же они показывают, что за время 10 сек значительная, а в некоторых случаях преобладающая часть ионов не успевает претерпеть мономолекулярный распад . Это относится, в частности, к ненасыщенным углеводородам и метану. Таким образом, значительная часть образовавшихся молекулярных ионов. может вступить во взаимодействие с молекулами и для этих веществ ионно-молекулярные реакции могут преобладать над процессами распада молекулярных ионов. Для более сложных парафиновых углеводородов скорость диссоциации молекулярных ионов может быть сравнима по величине со скоростью ионно-молекулярных реакций. Поэтому в этих случаях могут происходить реакции как осколочных, так и молекулярных ионов с молекулами. Осколочные ионы, образующиеся в результате процессов диссоциативной ионизации, во многих случаях также оказываются в состоянии возбуждения. На это указывают, в частности, масс-спектрометрические данные о зависимости процессов диссоциации осколочных ионов от энергии электронов. Эти исследования основываются на измерении интенсивностей линий так называемых дробных масс, характеризующих вторичные процессы диссоциации, происходящие при соударениях ионов с молекулами в анализаторе масс-спектрометра. [c.49]

Скорость реакции обмена между водородом и дейтерием на германии изучали при 302°. В этих опытах реакционный сосуд был заменен обычным реакционным сосудом без стеклянной ваты, использовавшимся в предыдущей работе [1] при исследовании кинетики разложения германа. Смесь водорода и дейтерия в отнощении 1 1 при давлении 36,2 см рт. ст. вводили в соприкосновение с поверхностью германия, свежеприготовленной путем разложения германа. Спустя 1 час производили отбор пробы газа для масс-спектрометрического анализа, причем давление в сосуде уменьшалось до 19 см. Другие пробы отбирались спустя 3 и 5,5 часа, причем давление в сосуде понижалось до 9,5 и 4,8 см соответственно. Результаты анализов представлены в табл. 2. [c.791]

Позднее были выполнены четыре исследования в ударных трубах при Достаточно высоком разбавлении и очень низких давлениях, что позволило непосредственно измерить константу скорости реакции диссоциации МНз второго порядка. Дав и Нип [25] исследовали пиролиз ННз в смеси КНз (0,14—6%) — Кг за отраженными ударными волнами с помощью масс-спектрометрического определения концентрации частиц МНз, КНг, К Н и N2 в пробах газа. На основе анализа детальной кинетической схемы получено выражение для которое удовлетворительно согласуется с другими измерениями в смесях МНз—Аг. [c.340]

Дав и Нип [25] изучили реакцию (1) при исследовании пиролиза аммиака. Они измеряли масс-спектрометрическим методом образование радикалов КН в смесях КНз (6%)—Кг с добавкой (1,2%) и без добавки водорода за отраженными ударными волнами. Различие в скоростях образования КН на ранних стадиях реакции связывалось авторами с расходованием КН по реакции [c.346]

Идентификация иона Н3О+ как основного в процессе собственной ионизации позволяет определить скорость процесса переноса электронов. Масс-спектрометрические исследования Хейхёста и Телфорда [158] показали, что константы скоростей таких реакций слабо или вовсе не зависят от температуры в случае натрия, таллия и свинца в области 1800—2500 К они имеют следующие значения [c.260]

Таким образом, о механизме данной перегруппировки нет еще достаточно надежно подтвержденного единого мнения. Поэтому систематические кинетические исследования могли бы внести определенную ясность в этот вопрос. В настоящем сообщении изложены результаты исследования кинетики гетеролитической перегруппировки кумилпербензоата и некоторых его производных. Особое внимание при этом обращено на зависимость скорости реакции от природы заместителя в перэфире и от ионизирующей силы среды, а также от природы катализатора. Одновременно с этим было проведено масс-спектрометрическое исследование с целью установления существования ионных пар в реакциях перегруппировки перэфиров. [c.209]

Уже в ранних работах [5] по масс-спектрометрическим исследованиям паровой фазы над окислами элементов группы лантанидов сделаны важные выводы о качественном составе пара было показано, что полуторные окислы диссоциируют на газообразные моноокислы, атомарные металл и кислород (обнаружено также существование молекул двуокисей у церия, празеодима и тербия). Энергии диссоциации моноокисей получены на основании эффузионных измерений скорости испарения полуторных окислов в сочетании с масс-спектрометрическим анализом состава пара [272], а также путем изучения равновесий ряда изомолекулярных обменных реакций [93, 162, 273] типа (Мх) + (МО) (М) + (М1О). Результаты этих исследований обобщены в справочнике [18], поэтому мы их здесь не обсуждаем. [c.94]

Среди методов масс-спектрометрии одним из распространенных является метод пиролитической масс-сиектрометрии [5.20], в котором для исследования механизмов термораспада полимеров используется масс-спектрометрический термический анализ (МТА). Этим методом при заданной скорости нагревания массы образца микроскопических размеров измеряется интенсивность выделения продуктов термодеструкции. На масс-тер-мограммах наблюдаются максимумы, соответствующие различным стадиям термодеструкции. Так, для поливинилхлорида получают три максимума. Одна из масс-термограмм, по данным автора, приведена для полибутадиенметилстирола (рис. 5.11). Видны два максимума, указывающие па две стадии процесса. В предположении, что распад бутадиенметилстирольного сополимера СКМС-30 происходит по реакции первого порядка, рассчитаны энергии активации по формуле [5.20, с. 95] [c.122]

В последние годы снова появились работы канадских, английских и французских исследователей [19], в которых на основании широкого применения методов газовой хроматографии, масс-спектрометрического анализа и других совершенных методов ис следований изучался состав продуктов и кинетика первичного крекинга при низких давлениях (10—150 мм рт. ст.) в интервале 400—600° С. Эти работы снова подтверждают радикально-ценной механизм первичного термического крекинга кроме того, в них рассчитываются скорости некоторых элементарных реакций, протекающих с участием радикалов и, в частности, подчеркивается важная роль этильных радикалов при определении кинетических характеристик крекинга алканов, на что указывалось еще в работах Фроста в 40-е годы [20]. Французские исследователи дискутируют с Воеводским по поводу выдвинутой им концепции гетерогенного зарождения, возрая ая против заметного влияния стенок на зарождение цепей в термическом крекинге. Ниже мы обсудим результаты проведенных нами исследований, показавших, что рост гетерогенного фактора (б /у) увеличивает обрыв цепей, но мало влияет па их зарождение. [c.344]

В недавно проведенном исследовании Уиберг и Слауг [102] изучали ту же реакцию хлорирования другим способом. Они, например, брали смесь обычного толуола и монодейтеротолуола, молекулярный состав которого определялся с помощью масс-спектрометрического анализа. После превращения довольно большой известной части смеси в хлористый бензил определялся состав регенерированного реагирующего вещества и его производного, образовавшегося в результате реакции. Таким путем можно было определить степень участия в реакции обоих изотопов водорода, входящих в состав молекулы С Н СН О. Это дает непосредственно отношение скоростей параллельных реакций и внутримолекулярный изотопный эффект. В опытах по хлорированию с помощью хлора в растворе четыреххлористого углерода при 77° С внутримолекулярный изотопный эффектно /кн был равен 0,77 для С Н СН О и 0,72 для С Н СНОз. Если учесть погрешности второго из этих значений, то можно считать, что обе величины совпадают. С другой стороны, результаты в общем указывают на то, что внутримолекулярный изотопный эффект в какой-то степени зависит от масс соседних атомов водорода и немного усиливается при дальнейшем дейтери-ровании. Причина этого не очень понятна. Следует заме- [c.83]

В литературе описано много примеров изучения продуктов термического распада различных полимеров [1295, 1961, 2111], металлических производных ацетилацетона [2095], азоэтана [345], диборана [263] и гидразиндикарбоно-вых кислот [680, 682]. Конечными продуктами этих последних реакций [680] были только азот, водород и аммиак. Образования промежуточных продуктов не наблюдалось. При исследовании углеводородов при высокой температуре [561] золотые стенки ионизационной камеры нагревались до температуры 1000°. В других опытах стенки покрывались крекирующим алюмокремниевым катализатором для изучения продуктов крекинга как функции температуры. Был проведен масс-спектрометрический анализ продуктов распада пентана ингибированного окислами азота процесс исследовали [428] в широком диапазоне температур, давлений и глубин превращения. Большое разнообразие продуктов, которые могут быть исследованы, а также высокая скорость анализа делают масс-спектрометр незаменимым прибором для детального изучения механизма и кинетики таких реакций. [c.451]

Использование масс-спектрометрического метода для обнаружения промежуточных продуктов газовых реакций было начато в лаборатории В. Н. Кондратьева но его и Н. Н. Семенова предложению Дж. Эльтентоном, который закончил свою пионерскую работу в 1942 г. [1]. Затем подобные исследования продолжили Кистяковский, Фонер, Хадсон, Лоссинг и др. [2, 3]. Однако, несмотря на целый ряд интересных результатов, полученных в этих работах, главные трудности применения масс-снектраль-ного метода для определения констант скорости элементарных реакций в них преодолены не были. Эти трудности заключаются в следующем [c.14]

Распад циклобутана на две молекулы этилена при низких давлениях исследован в работах Вальтерса и сотр. [91, 92], Притчарда и др. [93], Батлера и Огавы [94], а также Врееланда и Свайнхарта [95]. Последние авторы провели обширные исследования реакции с использованием масс-спектрометрического анализа в интервале температур 410—500 С и давлений 5-10 —20 торр. Эти данные хорошо описывались формулой Касселя при 5=18 и о=63,2 ккал/ /моль. Константа скорости при давлениях ниже 10" торр [c.255]