Отсутствие некоторых таутомерных превращений

Отсутствие некоторых таутомерных превращений [c.267]

Таутомерные превращения. Метод меченых атомов позволяет в ряде случаев однозначно устанавливать наличие или отсутствие таутомерных превращений. Так, наличие быстрого водородного обмена ацетона с водой указывает на (известное, разумеется, и раньше) наличие примеси некоторого количества энольной формы в ацетоне. Действительно, в соответствии с закономерностями водородного обмена, описанными ранее, кетонная форма СНз — СО — СНз, в которой водород находится лишь в связи С—Н, не может обменивать свой водород с водой, В то же время энольная форма СНз—С=СН2 быстро обме- [c.143]

Показано отсутствие таутомерных превращений у толуола и мезитилена, а также некоторых других предполагавшихся таутомерных превращений. [c.41]

При протекании реакций в присутствии растворителя последний может в весьма значительной степени влиять на величину и даже на знак эффекта давления. Если, например, продукты реакции сольватированы растворителем в большей мере, чем исходные вещества, то это обстоятельство вызовет сжатие раствора в результате реакции и, следовательно, смещение равновесия. Этот вопрос будет подробнее рассмотрен ниже, в разделе, посвященном равновесию ионных реакций. Здесь мы ограничимся лишь одним примером. М. И. Кабачник, С. Е. Якушкина и Н. В. Кислякова [11 ] обнаружили, что влияние давления на кето-енольное равновесие ацетоуксусного эфира существенно зависит от природы растворителя, в котором осуществляется таутомерное превращение. В отсутствие растворителя эффект давления вообще не был обнаружен, однако в воде отношение содержания кетонной формы к содержанию енольной формы возросло в 2,5 раза (с 0,0065 до 0,0166) при повышении давления с атмосферного до 3000 атм в том же интервале давлений это соотношение возросло в метиловом спирте на 48% (с 0,077 до 0,114), но практически не изменилось в гептане, толуоле и ацетоне. В этиловом спирте и хлороформе повышение давления привело даже к некоторому уменьшению указанного соотношения (соответственно на 29 и 33%). Из этих данных с очевидностью следовало, что таутомерные формы ацетоуксусного эфира по-разному взаимодействуют с молекулами ряда растворителей. Предложенное авторами на этой основе объяснение наблюдаемых закономерностей см. в [И ]. [c.57]

Если стереохимия появилась из наличия большего по сравнению с предсказанным количеством изомеров, то наряду с этим в некоторых случаях оказалось, что количество реально существующих форм меньше числа форм, которое можно было тогда предсказать. Сеодз относятся, например крайняя неустойчивость винилового спирта и его простейших аналогов, простейших двухатомных спиртов с гидроксильными группами, расположенными у одного и того же углеродного атома, а также органических веществ, в молекуле которых у одного и того же атома уг.перода находится гидроксил и галоген. Сюда принадлежит явление отсутствия двух ортодвузамещенных у бензола, а также таутомерии. Правда, уже Бутлеров, исходя из своих представлений о строении молекул, смог предсказать таутомерные превращения. [c.7]

При фотолизе [441] и пиролизе [442] 1-пиразолины (57) теряют азот и превращаются в циклопропаны. Более устойчивый таутомерный 2-пиразолин (58) также вступает в реакцию, но в этом случае требуется кислотный или основной катализатор, функция которого заключается в превращении 58 в 57 [443]. В отсутствие катализаторов 58 не реагирует [444]. Аналогичная реакция триазолинов (59) приводит к азиридинам [445]. Несмотря на то что и 57, и 59 дают побочные реакции, а некоторые субстраты вообще не реагируют, реакция оказалась синтетически пригодной во многих случаях. Как правило, при фотолизе наблюдается меньше побочных реакций и более высокие выходы продукта, чем при пиролизе это одинаково справедливо для субстратов 57 и 59. ЗН-Пиразолы (60) устойчивы к нагреванию, но при фотолизе могут превращаться в циклопропены [446], хотя в некоторых случаях получаются продукты другого типа. [c.85]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология