Замещения реакции в отсутствие растворителя

Реакции замещения в отсутствие растворителя [c.98]

Реакции с гидразином. Как уже указывалось, при действии водных растворов гидразина на алкиловые эфиры л-толуолсульфокислоты образуются главным образом продукты гидролиза. В отсутствие растворителя из эфиров этой кислоты с первичными спиртами получаются замещенные гидразины, а с вторичными спиртами, кроме того, образуются ненасыщенные соединения [224] [c.365]

Возможно также провести прямое замещение, дающее изоцианат. В 1958 г. была запатентована реакция бензилхлорида с цианатом натрия в присутствии различных растворителей в ДМФА или в отсутствие растворителей, катализируемая тетра-этиламмонийиодидом. Она протекает очень быстро при 170 °С [90]. Этот же катализатор использовали для получения силиль-ных соединений в ДМФА (145 °С, 30 мин, выход 89%) [91]. Этот факт указывает на возможность замещения хлорид-иона в исходном соединении в качестве первой стадии реакции под действием аммопийиодида. Такое предположение подтверждается тем, что KI также катализирует эту реакцию, хотя и менее эффективно 91]. [c.141]

Из вторичных и третичных бензиловых спиртов, а также из третичных алифатических спиртов можно нагреванием в ДМСО при 160—185° в течение 9—16 час получить соответствующие олефины с выходами 70—85% [173]. При нагревании указанных спиртов в отсутствие растворителя олефины не образуются. В процессе реакции в качестве промежуточного соединения образуется сольватиро-ванный ион карбония или же происходит замещение и элиминирование, подобно тому как это наблюдается при дегидрогалогенировании в полярных апротонных растворителях. Циклогексанол, трет- [c.42]

Методики синтезов фторароматических соединений расположены в следующем порядке. Вначале приводятся несколько примеров введения атомов фтора в ароматическое ядро по реакции Бальца — Шимана. Далее даны синтезы о-нитро- и 2,4-динитро фторбензолов в качестве примера замены ароматически связанного атома хлора на фтор под действием фторидов калия и цезия в растворителе и в отсутствие растворителя. Во всех остальных методиках описаны синтезы полифторароматических соединенней. При этом сначала приведены синтезы ключевых соединений — полифторированных ароматических соединений и их галогенпроизводных. Далее идут полифторароматические соединения с алкильными и алкенильными. группами и их производные. Затем следуют соединения с карбонильной и карбоксильной группами и их производные, хиноны, оксисоединения и простые эфиры, соединения, содержащие серу, ароматические амины, гидразины и нитросоединения. В конце приведено несколько примеров синтеза полифторсодержащих гетероциклических соединений по реакции внутримолекулярного нуклеофильного замещения атома фтора. Для того чтобы найти методику синтеза конкретного соединения, необходимо пользоваться предметным указателем. [c.124]

Лич и Бернетт нашли, что трехфтористый хлор может гладко реагировать с углеводородами и хлорированными углеводородами (при этом наблюдаются лишь незначительное разложение или конденсация с образованием смол), если каждый реагент растворить в четыреххлористом углероде и оба раствора медленно смешивать в специальном никелевом реакторе, разделенном перегородками на четыре секции. Концентрация раствора трехфтористого хлора в четыреххлористом углероде составляла около 10% начальную стадию реакции проводили при температуре от —22 до 4-50°С. После начальной стадии, когда вещество уже стабилизировано введением нескольких атомов галогена, меры предосторожности становились излишними, и чистый трехфтористый хлор пропускали через раствор органического вещества. В завершающей стадии газ продували через органическое соединение в отсутствие растворителя и температуру повышали до 160 °С. В этих условиях, однако, полное замещение атомов водорода не происходит, так как они пространственно защищены хлором при более жестких условиях реакции может происходить заметный распад, так как пространственное напряжение, вызываемое большими атомами хлора, значительно ослабляет связи между атомами углерода . Оставшиеся атомы водорода понижают термостабильность продуктов, что очень важно с точки зрения их применения. [c.71]

Синтетическая ценность реакции зависит от того, насколько достигается избирательность образования орто- или пара-продукта. Недавнее исследование [30] выявило существенное влияние катализатора на соотношение орго/пора-продуктов (табл. 5.4.8). В общем случае показано, что тетрахлорид титана в отсутствие растворителя дает наилучшие выходы орго-продукта, в то время как трифторид бора и пентахлорид сурьмы в растворе нитрометана обладают некоторой избирательностью к пара-замещению [30]. [c.779]

Соотношение замещения в o-jn- при хлорировании толуола в отсутствие растворителей меняется в зависимости от природы катализатора хлорирования. При хлорировании толуола в ядро в присутствии хлорного железа образуется 58—63% о- и 37—42% rt-хлортолуола. Количество пара-изомера можно повысить до 53% проведением реакции с применением в качестве катализатора РЮг [c.1767]

Развиваемый в последние годы метод межфазною катализа, основанный на использовании четвертичных солей аммония или фос-фония, позволяет проводить реакцию нуклеофильного замещения в несмешивающихся растворителях. В воде растворяют соль содержащую нуклеофил У", в органическом растворителе растворяют субстрат КХ. В отсутствие катализатора межфазного переноса субстрат и нуклео( )Ил не взаимодействуют. Катализаторы межфазного переноса — соли четвертичного аммония или фосфония р+Х [например, бензилтриэтилам.монийхлорид вH5 H2( 5H,,)зN+ l ]-содержат липофильные катионы и способны растворяться как в воде, так и в органическом растворителе. При добавлении в реакционную массу небольшого количества катализатора происходит реакция между солью 0"Х и растворенной в воде солью [c.96]

Как правило, реакция элиминирования сопровождается побочной реакцией нуклеофильного замещения, приводящей к образованию спирта Р4М+ОН - РОН-ЬКзН [179], но это редко вызывает затруднения. Однако если ни один из четырех заместителей атома азота не содержит р-водорода, то единственно возможной реакцией оказывается замещение. При нагревании Me4N+0H- в воде получается метанол, а в отсутствие растворителя образуется не метанол, а диметиловый эфир [180]. [c.50]

Амиды можно превратить в гидразиды путем нагревания их с теоретическим количеством или небольшим избытком гидразингидрата, обычно в отсутствие растворителя. Благодаря тому, что замещенные амиды, например образовавшиеся в результате возникновения пептидных связей, более устойчивы к действию гидразина, чем первичные амиды, можно получать с хорошим выходом гидразиды пептидов из амидов пептидов [105]. В общем амиды, повидимому, более инертны в отношении реакции с гидразином, чем сложные эфиры, хотя относительно некоторых амидов, нанример бензамида [184], сообщалось, что они реагируют более гладко. Реакция гидразина с амидами иногда применяется для расщепления амидных связей, имеющихся в соединениях природного происхождения (эргогамин [185]). [c.349]

Пробовали добавлять амин в отсутствие растворителя, но этот метод применим только при медленном течении реакции, например при реакции анилина с гексахлороциклотрпфосфазатриеном. Амины также можно добавлять в водном растворе к раствору галоге-нофосфазена в эфире. Это замедляет реакцию, и солянокислый амин экстрагируется в водный слой. Пытались одновременно добавлять водный раствор едкого кали и солянокислого амина к эфирному раствору галогенофосфазена. Для замещения одного атома галогена требуется только одна молекула амина, но образуются также нежелательные продукты гидролиза. [c.37]

Даже если отвлечься от проблемы сольволиза, кинетическая характеристика реакций замещения не позволяет сделать однозначного заключения об образовании карбениевых ионов, если промежуточно образующиеся ионы не становятся кинетически независимыми. В этом случае кинетическая характеристика как 5м1-так и 5лг2-механизмов одинакова и для констатации стадии ионизации следует использовать менее прямые доказательства, например влияние растворителей на скорость реакции и корреляционный анализ с использованием уравнения og(к/кo) — тУ, где значения У взяты из табл. 2.7.1, а т равно примерно 1 в случае мономолеку-лярного замещения в отсутствие эффекта содействия. Можно использовать также стереохимические изменения в подходящих системах или перераспределение изотопной метки в таких реагентах, как, напрнмер, К ЮйОуЛг и К ОСОАг. [c.535]

В отсутствие растворителя выходы увеличиваются до 75% (исключение составляют ароматические динитрилы), но сильно возрастает время реакции. Ацилцианиды и некоторые орго-замещенные ароматические нитрилы в реакцию не вступают. [c.321]

Относительные скорости реакций эфиров (68) —(72) с этилиодидом (в ацетонитриле) возрастают в ряду (69) < (70) < (72) (72) реагирует в 10 раз быстрее, чем (69) [70] относительные скорости реакций тех же эфиров с диэтилпероксидом (в отсутствие растворителя) возрастают в ряду (70) < (72) ж (71) л ж (69) < (68) примерно в той же степени [71]. Налицо, таким образом, противоположность между реакцией замещения галогена и образования триалкоксифосфониевой соли, в которой эфир выступает в роли типичного нуклеофила, и реакцией, которая не зависит от нуклеофильности, но зависит от доступности неподеленной электронной пары фосфора (уравнение 151), и в которой, можно сказать, проявляется бифильный характер фосфора. [c.711]

По способности к замещению атомы галогенов располагаются в обычной для каталитической реакции последовательности 1>Вг>С1. Реакцию можно проводить в отсутствие растворителя, в пиридине и в полярных апротонных растворителях диметилформамид и др.) [917, 918]. Цианид меди(1) выполняет роль реагента и катализатора. Координационно ненасыщенный мономер u N менее эффективен, чем олигомер ( u N)m или комплекс с лигандом L u N (Ь = пиридин, трИфенилфосфин) [326]. Активной формой цианида меди, закрепленного на поверхности носителя или находящегося в полярном апротонном растворителе, считают, на основании ИК-спектров, совокупность ионов Си+ и Си ( N) 2" [919]. [c.408]

Новый метод синтеза 3-амино-1,2,4-триазола и других замещенных в 3 положении 1,2,4-триазолов состоит во взаимодействии симм-триазшй с соответствующим производным гидразина. Реакцию проводят в отсутствие растворителя при температуре 100—200 °С. Таким путем из 1 моль симм-гриазина и 3 моль амнногуанидина получен 3-амино-1,2,4-триазол с выходом 47,4% от теоретического [47]. Аналогично, исходя из семикарбазида и тиосемикарбазида, получены 3-окси- и 3-меркапто-1,2,4-триазолы [47]. [c.611]

Синтез метакрилокси- и акрилоксиметилсиланов и силоксанов основывается также на реакции замещения галоида в метильной группе на остаток кислоты при действии калиевой соли кислоты. При этом применение такого полярного растворителя, как диметилформамид, позволяет проводить реакцию без применения давления [181, в то время как в отсутствие растворителя реакция замещения проходит лишь в автоклаве [19]. [c.321]

Было показано [30], что при использовании разбавленных растворов некоторых керосиновых фракций в дихлорметане трифторид брома может служить эффективным агентом для частичного замещения атомов водорода на фтор и бром без заметных побочных реакций. При попытке более полного замещения водорода органического соединения путем нагревания его с BrFg в отсутствие растворителя необходимо соблюдать осторожность. Известно, что подобные смеси детонируют. [c.171]

Смотреть страницы где упоминается термин Замещения реакции в отсутствие растворителя: [c.17] [c.476] [c.29] [c.783] [c.437] [c.82] [c.59] [c.66] [c.121] [c.282] [c.167] [c.193] [c.144] [c.59] [c.82] [c.57] [c.143] [c.409] [c.87] [c.167] [c.437] [c.205] [c.460] [c.80] [c.114] [c.381]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология