Ацетоуксусный эфир кето-енольное равновесие

Таутомерия ацетоуксусного эфира. Истинное строение ане-тоуксусного эфира было предметом длительной полемики до тех пор, пока не было понято явление таутомерии (разд, 7.1.4,В). Теперь установлено, что обычный ацетоуксусный эфир содержит оба таутомера. Равновесная смесь состоит из 93% кето- и 7% енольного таутомера. С помощью специальной техники можно отделить чистые образцы таутомеров, которые в отсутствие кислоты или основного катализатора взаимопревращаются очень медленно. Поскольку даже щелочная поверхность натриевого стекла является эффективным катализатором, в обычных лабораторных условиях равновесие устанавливается очень быстро. [c.246]

Таблица 4. . Констайты кето-енольного равновесия и мольные доли енольиых таутомеров случае ацетоуксусного эфира (4а, Н=СНз, К =0Е1 Кт), ацетилацетона (4а Н=К =СНз Кт ) и 5,5-диметилциклогександиона-1,3 (5а Кт")

Ацетоуксусный эфир. — Кето- и енольная формы этилового эфира ацетоуксусной кислоты СНз—СО—СНг—СО—ОСгНз, который обычно называют ацетоуксусным эфиром, представляют собой классический пример таутомерной системы. Метиленовая группа в этом р-кетоэфире настолько активирована карбонильной и сложноэфирной группами, что енольная форма здесь значительно более устойчива, чем в обычном кетоне. В жидком эфире или в растворе эфира в нейтральном растворителе существует подвижное равновесие между двумя тау-томерными формами [c.474]

Кетоны, в которых СО-грунпа находится рядом с СНа-группой, имеют кислотный характер, потому что в растворе устанавливается равновесие между кетоформой и таутомерной формой ненасыщенного спирта, так называемой енольной формой. Например, в случае ацетоуксусного эфира кето-енольное равновесие может быть выражено уравнением [c.273]

Рис. 41. Зависимость состояния кето-енольного равновесия ацетоуксусного эфира от его концентрации в растворе.

Равновесие реакций таутомерии может заметно смещаться в зависимости от среды. В частности, данные о кето-енольном равновесии ацетоуксусного эфира и ацетилацетона приведены в табл. 18. [c.551]

Найденные с помощью спектроскопии ЯМР Н константы кето-енольного равновесия ацетоуксусного эфира и ацетилацетона [47, 48, 134] (табл. 4.2) показывают, что степень превращения этих 1,3-дикарбонильных соединений в цис-енолы боль-ще в аполярных апротонных растворителях, чем в полярных протонных и полярных апротонных растворителях. [c.143]

Помимо ацетоуксусного эфира, кето-енольную таутомерию можно обнаружить и у ряда других веществ, причем устойчивость обеих форм и соответственно положение равновесия между ними могут быть совершенно различными. Ниже приведены схемы кето-енольной таутомерии некоторых соединений и их константы енолизации — числа, показывающие способность к енолизации сравнительно с ацетоуксусным эфиром, условно принятым за единицу (табл. 14). [c.275]

На примере ацетоуксусного эфира рассмотрите механизм таутомерного кето-енольного превращения. Опишите строение промежуточно образующегося мезомерного аниона методом резонанса. Каково содержание таутомерных форм в условиях равновесия Почему кислоты и основания сильно ускоряют взаимопревращение таутомеров [c.104]

Подвижность кето-енольных систем в растворах зависит также от материала сосуда, в котором находится раствор так, скорость установления кето-енольного равновесия ацетоуксусного эфира после растворения в спирте в стеклянной посуде примерно в 10 раз больше, чем в кварцевой [46]. [c.558]

В качестве первой попытки установить эмпирическую зависимость между положением равновесия и полярностью растворителя можно считать предложенное Мейером уравнение (98) [6]. Стандартным процессом в этом случае было выбрано кето-еноль-ное равновесие ацетоуксусного эфира, положение которого очень сильно зависит от растворителя (см. раздел 4.2). Мейер сравнил константы кето-енольного равновесия Кт в нескольких растворителях и нашел, что для каждого растворителя справедливо соотношение [c.118]

Время установления равновесия, т. е. подвижность кето-енольных систем в растворах, также зависит от растворителя. На рис. 42 отчетливо видно изменение во времени состава ацетоуксусного эфира после его растворения [19] так, в воде равновесие устанавливается уже через 4 минуты, в метиловом спирте—только через 10 минут, в этиловом—еще медленнее. [c.557]

С—СО—, так и в форме —СО—СН—СО— какая из этих двух форм будет более устойчивой, зависит от природы заме-стителей, температуры, а в случае растворенных веществ — от природы растворителя [14]. Изучение кето-енольного равновесия этилформилфенилацетата в восьми растворителях позволило Вислиценусу сделать вывод о том, что в спиртовых растворах преобладает кетоформа, а в хлороформе или бензоле — енольная форма. Он установил, что относительное содержание каждой из таутомерных форм в состоянии равновесия должно зависеть от природы растворителя и его диссоциирующей способности, причем он предположил, что мерой этой способности может служить диэлектрическая проницаемость растворителя. Впервые эти работы были обобщены в обзоре Штоббе [18], который разбил растворители на две группы в зависимости от их способности вызывать изомеризацию соединений, склонных к таутомерным превращениям. В известной степени его классификация соответствует современному делению растворителей на протонные и апротонные. Влияние растворителя на равновесие структурной и таутомерной изомеризации позднее детально изучал Димрот [19] (на примере производных триазола, например 5-амино-4-метоксикарбонил-1-фенил-1,2,3-триазола) и Мейер [20] (на примере ацетоуксусного эфира). [c.22]

Различие в полярности обеих таутомерных форм ацетоуксусного эфира сказывается на его способности к енолизации в различных растворителях в полярных растворителях, за счет стабилизации более полярной кетонной формы сольватацией, повышается ее содержание в равновесной смеси, а в неполярных растворителях повышается содержание енола. Концентрация раствора также сильно влияет на положение кето-енольного равновесия. Для получения достоверных данных обычно используют очень разбавленные растворы и определяют содержание обеих форм спектроскопическими методами. Содержание (в %) енольной формы ацетоуксусного эфира, растворенного в [c.474]

Влияние растворителя на кето-енольное равновесие следует из приведенных пиже числовых данных, указывающих процентное содержание енола в растворах ацетоуксусного эфира в различных растворителях (при малых концентрациях и 18°, по К. X. Майеру) [c.101]

Кето-енольное равновесие ацетоуксусного эфира и ацетилацетона в газообразном состоянии [c.555]

Кето-енольное равновесие ацетоуксусного эфира в растворах [c.556]

Состояние кето-енольного равновесия ацетоуксусного эфира зависит не только от растворителя, но и от концентрации раствора (рис. 41). В концентрированных растворах (90—70%) содержание енола близко к содержанию его в жидком эфире при постепенном разбавлении содержание енола быстро увеличивается, особенно значительно в разбавленных растворах (точное соотношение между концентрациями раствора и процентом енола см. в статье Майера и Каппельмейера [16]. [c.557]

В обыкновенном ацетоуксусном эфире после установления равновесия содержится более 90% кето-( )ормы и лишь несколько процентов енольной формы. [c.615]

Эти структурные изменения (вызванные изменениями длин ординарной и двойной углерод-углеродной связей в процессе обратимого равновесия) приводят к качественным изменениям, выражающимся в различии химических свойств кето- и енольной формы. Действительно, для оксикротонового эфира (енольная форма) характерны реакции для ненасыщенных спиртов — енолов , образование сложных эфиров (р-хлоркротонового) р-ами-нокротоновой кислоты для ацетоуксусного эфира (кето-форма) — взаимодействия с гидроксиламином, фенилгид-разином, т. е. реакции, типичные для карбонильной группы (С = 0). [c.184]

Енольная форма ацетоуксусного эфира (И), т. е. эфир оксикротоновой кислоты, в отличие от кетонной формы моментально растворяется в щелочах, присоединяет бром, дает окрашивание с хлорным железом. С другой стороны, охлаждая жидким воздухом раствор ацетоуксусного эфира в петролейном эфире, удалось получить в кристаллическом виде (т. пл.—39" С) чистый ацетоуксусный эфир (кето-форма), не реагирующий с бромом и не дающий окрашивания с Fe Ig. Обе формы при обычной температуре довольно быстро переходят в обыкновенный ацетоуксусный эфир, представляющий собой смесь кетонной и енольной форм, находящихся в состоянии динамического равновесия. [c.323]

Прямолинейность функции р/С = /(1/е) соблюдается и здесь, хотя растворители, в которых изучалось кето-енольное равновесие ацетоуксусного эфира — алифатические спирты — нельзя считать химически индифферентными ни по отношению к кетону, ни к енолу. Но поскольку все эти растворители — близкие члены одного гомологического ряда, то энергия химического взаимо-а,ействия с растворенным соединением у всех у них [c.47]

Ацетоуксусный эфир СНз—С—СНа—ССЮС2Н5. Исключительный интерес с теоретических позиций и большое практическое значение в разнообразных синтезах играет этиловый эфир ацетоуксусной кислоты (ацетоуксусный эфир), существующий в двух изомерных формах, которые легко переходят друг в друга и находятся в состоянии подвижного равновесия. Это явление получило название подвижной (динамической) изомерии, или таутомерии. Одна из изомерных форм ацетоуксусного эфира содержит кетогруппу (кето-форма), другая гидроксильную группу у ненасыщенного углеродного атома (еноль-ная форма) отсюда и название этого вида таутомерии — кето-енольная таутомерия [c.160]

При протекании реакций в присутствии растворителя последний может в весьма значительной степени влиять на величину и даже на знак эффекта давления. Если, например, продукты реакции сольватированы растворителем в большей мере, чем исходные вещества, то это обстоятельство вызовет сжатие раствора в результате реакции и, следовательно, смещение равновесия. Этот вопрос будет подробнее рассмотрен ниже, в разделе, посвященном равновесию ионных реакций. Здесь мы ограничимся лишь одним примером. М. И. Кабачник, С. Е. Якушкина и Н. В. Кислякова [11 ] обнаружили, что влияние давления на кето-енольное равновесие ацетоуксусного эфира существенно зависит от природы растворителя, в котором осуществляется таутомерное превращение. В отсутствие растворителя эффект давления вообще не был обнаружен, однако в воде отношение содержания кетонной формы к содержанию енольной формы возросло в 2,5 раза (с 0,0065 до 0,0166) при повышении давления с атмосферного до 3000 атм в том же интервале давлений это соотношение возросло в метиловом спирте на 48% (с 0,077 до 0,114), но практически не изменилось в гептане, толуоле и ацетоне. В этиловом спирте и хлороформе повышение давления привело даже к некоторому уменьшению указанного соотношения (соответственно на 29 и 33%). Из этих данных с очевидностью следовало, что таутомерные формы ацетоуксусного эфира по-разному взаимодействуют с молекулами ряда растворителей. Предложенное авторами на этой основе объяснение наблюдаемых закономерностей см. в [И ]. [c.57]

Позднее кето-енольное равновесие ацетоуксусного эфира было изучено Ле Ноблем [12] при 25° С и давлениях до 3700 атм. Новые данные приведены в табл. 21. [c.57]

Кето-енольное равновесие в газовой фазе ацетоуксусного эфира (I), а-хлорацетоуксусного эфира (П) сл И а-бромацетоуксусного эфира (III) (экспериментальные данные) [c.67]

Ацетоуксусный эфир обладает свойствами соединений двух классов, поскольку он представляет собой смесь двух веществ кето-формы и енольной формы. Эти формы являются таутомерами и существуют в равновесии друг с другом (разд. 8.13). [c.894]

Специальные исследования показали, что ацетоуксусный эфир едставляет смесь двух изомеров — кетона (92,5%) и енола, 5 %), находящихся в таутомерном равновесии. Это еще один имер кето-енольной таутомерии, описанной ранее на примере етилацетона (см. 9.2.1). [c.267]

Л Кнорру в 1911 году удалось вьщелить при низких температурах в индивидуальном виде кето-форму ацетоуксусного эфира с температурой плавления -39 и его енольную форму, которая моментально растворяется в щелочах, присоединяет теоретическое количество брома, дает интенсивную малиновую окраску с хлорным железом При обычных условиях оба таутомера превращаются в равновесную смесь Так явление таутомерии — равновесного существования структурных изомеров в условиях подвижного равновесия — получило экспериментальное подтверждение [c.689]

Химический метод определения состава кето-енольной смеси был разработан К. Мейером [16]. Он основан на том, что енольная форма практически моментально реагирует с бромом. Определение производят следующим образом. К спиртовому раствору ацетоуксусного эфира при —7° прибавляют избыток брома поскольку нарушенное при бромировании равновесие постепенно вновь восстанавливается за счет перехода кето-формы в енол, избыток брома уничтожают путем добавления а-нафтола (получается бромнафтол). Так как образовавшееся бромкетосоединение, содержание которого соответствует содержанию енола в аллелотропной смеси, количественно реагирует с НЛ с выделением свободного иода, к исследуемому раствору добавляют КЛ и серную кислоту выделившийся иод оттитровывают. Весь процесс можно представить следующей схемой [c.546]

В этих условиях бромистый водород, обычно способствующий енолизации ацетоуксусного эфира, не оказывает каталитического действия. Таким путем было установлено, что ацетоуксусный эфир содержит 7,7% енольной и 92,3% кето-формы. Свежеперегнанный эфир значительно более богат енольной формой, так как последняя имеет более низкую температуру кипения, чем кето-форма, вследствие чего положение равновесия кето-форма енол частично сдвигается вправо. [c.547]

Кнорр полагал, что при низкой температуре можно выделить чистые кето- и енольиую формы. И действительно, он нашел, что при —78 °С, т. е. при температуре смеси эфира с сухим льдом, равновесие между таутомерами оказывается практически замороженным положение равновесия по сушеству не подвержено влиянию температуры. Кнорр охлаждал раствор ацетоуксусного эфира в спирте, эфире или в гексане до —78°С в приборе, позволяющем отделять кристаллы и промывать их при этой температуре в свободной от влаги атмосфере. Он показал, что кристаллический продукт представляет собой кето-форму ацетоуксусного эфира. После промывки кристаллов диметиловым эфиром (т. кип. —24 °С) для удаления оставшегося в маточном растворе енола, была получена чистая кето-форма (т. пл. —39 °С). Вещество устойчиво при —78 °С, но при комнатной температуре вновь превращается в равновесную смесь. В то время как равновесная смесь при —78 °С тотчас дает красное окрашивание с раствором хлорного железа, раствор чистой кето-формы более 1 н остается бесцветным. Так кар натриевое производное должно быть производным енольной формы Кнорр для выделения енола суспендировал твердое натриевое произ водное в диметиловом эфире при —78 °С и обрабатывал его сухим хло ристым водородом в количестве, несколько меньшем необходимого для полной нейтрализации (чтобы избежать катализируемой кислотой изомеризации) [c.475]

Для установления содержания енольной и кето-форм в равновесной смеси разработан ряд методов. Считают, что наиболее точными являются физические методы, так как при проведении химических определений всегда есть опасность сдвига равновесия под влиянием химического воздействия. Из физических методов часто применяют рефрактометрический для установления концентрации обеих форм в смеси определяют показатели преломления чистых десмотропных форм и показатель преломления их аллелотропной смеси. Этот метод определения применил Кнорр для ацетоуксусного эфира [10] [c.472]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология