Реакции асимметрического восстановления в хиральных средах

Последним примером асимметрической реакции в хиральной среде является электролитическое восстановление ацетофенона в 8)- —)-метилфенилкарбинол (4,6% и. э.) на ртутном катоде в присутствии гидрохлорида (-]-)-эфедрина восстановление в присутствии (—)-эфедрина дало (/ )-(+)-карбинол (4,2% и. э.) [22]. Эти результаты следует сравнить с данными, полученными при электролитическом восстановлении кумаринов (ср. с рис. 6-35). [c.483]

Ряд реакций асимметрического восстановления осуществлен с использованием ахиральных реактивов Гриньяра в хиральных средах. [c.481]

Гетерогенно-каталитический асимметрический синтез вообще нами не рассматривается, за исключением немногих характерных примеров, включающих реакции по двойной углерод-углеродной связи (ср. разд. 6—7.3) и асимметрический синтез аминокислот (ср. разд. 7-21). Недавно сообщалось [43, 44] о восстановлении карбонильных соединений во вторичные спирты при каталитическом действии скелетного никеля в присутствии таких хиральных добавок, как (/ )-винная, (5 )-глутаминовая кислоты, (.5 )-ала-нин. Эту реакцию можно рассматривать как асимметрический синтез в хиральных средах (разд. 10-1). При гидрировании метил-ацетоацетата были найдены величины стереоселективности, рав- [c.488]

Показано [39], что нод действием хирального литий-(Л)-(+)-(а-метилбензил)анилида фенил-а-нафтилкетоп восстанавливается в оптически активный карбинол точно таким же образом, как и при реакции Меервейна — Понндорфа — Верлея. Оптическое вращение карбинола составляло [а]1)+35,5° (с 1 ацетон) при проведении реакции в эфире и [а]о +3,6° (с 1 ацетон) нри проведении реакции в среде тетрагидрофурана. Максимальное вращение продукта неизвестно. Восстановления фенил-п-бифенилкетона пе наблюдалось, что указывало на незначительную роль пространственных затруднений в и-ноложении аналогично асимметрическому восстановлению под действием реактивов Гриньяра (ср. стр. 225 и сл.). [c.210]

Общая интерпретация реакций присоединения к альдегидам в хиральных средах (табл. 10-3) осложняется тем обстоятельством [18], что в растворах солей рацемических вторичных спиртов устанавливается асимметрическое равновесие в результате восстановления кетонов в хиральных растворителях но реакции Меервейна — Понндорфа — Верлея. 13апример, действие BrMg-соли рацемического метилфенилкарбинола на ацетофенон в (+)-2,3-диметоксибутане привело к гетерогенной смеси, из которой после гидролиза был выделен онтически активный (метилфенил-карбинол (39% и. э.). Такое установление асимметрического равновесия, происходящее после реакции присоединения, может существенно изменить наблюдаемую оптическую активность некоторых продуктов, приведенных в табл. 10-3. [c.481]

Сравиепие асимметрических синтезов на основе хиральных амидов а-кетокислот с асимметрическими синтезами на основе соответствующих хиральных эфиров бензоилмуравьиной кислоты ограничивается небольшим числом примеров. Каталитическое восстановление (5 )-(—)-N-(a-мeтилбeнзил)бeнзoилфopмaмидa [26] (рис. 2-10) (с катализатором скелетный никель, палладий или палладий на угле) в кислом, щелочном или нейтральном растворе приводит к избытку (Л)-(—)-миндальной кислоты (5—25% и. э.). Это противоречит тому, что можно было бы ожидать на основании формального применения модели Прелога, разработанной для соответствующего эфира 14- 15). В щелочной и нейтральной среде каталитическое восстановление соответствующего эфира (табл. 2-4, № 29 и 28) следует правилу Прелога (1—4% и. э.), однако правило неприменимо при проведении реакции в кислой среде (табл. 2-4, № 30). Восстановление этого амида под действием натрийборгидрида приводит после гидролиза к избытку (Д)-(—)-миндальной кислоты, а действие метилмагнийиодида дает избыток (/ )-(—)-атролактиновой кислоты. Полученные кислоты имеют противоположные конфигурации сравнительно с конфигурациями соединений, образующихся нри соответствующих реакциях эфира. Очевидно, что правило Прелога нельзя непосредственно распространять на амидную систему и что следует получить гораздо [c.99]

Смотреть страницы где упоминается термин Реакции асимметрического восстановления в хиральных средах: [c.253]

Смотреть главы в:

Асимметрические органические реакции -> Реакции асимметрического восстановления в хиральных средах

ПОИСК

Смотрите так же термины и статьи:

Восстановления реакции

Реакции среды

Хиральность

Справочник химика 21

Химия и химическая технология