Пространственные затруднения, роль

Одним из примеров таких реакций, где одновременно имеют место и сольватационные эффекты, являются реакции Меншуткина, т. е. реакции моногалогенидных алкилов с аминами, которые проводятся в различных растворителях. Роль давления в изменении констант скоростей реакций Меншуткина, где исходные компоненты отличались по своей молекулярной конфигурации и, следовательно, реакции между ними обладали различными стерическими факторами, была изучена при 60°С и давлениях до 303,9 МПа в растворе ацетона. Из этих опытов выявилась четкая закономерность относительно ускорения реакции и пространственной затрудненностью ее осуществления. [c.190]

Из трех указанных связей особое значение имеет связь а, отсутствующая у рассмотренных выше гомологов циклопентана, остальные аналогичны связям а и б метилциклопентана. Поскольку лишь разрыв по связи а приводит к к-гептану, удалось определить кажущуюся энергию активации для этого направления гидрогенолиза. Энергия активации гидрогенолиза по связи а на 63 кДж/моль, т. е. довольно существенно, превышает суммарное значение Е (рис. 27). Для направления а отличие от суммарного значения не столь значительно (29 кДж/моль), но все же также достаточно велико. По-видимому, это увеличение энергии активации следует связывать с пространственными затруднениями в образовании и дальнейшем превращении переходного комплекса на поверхности катализатора. В частности, большую роль может играть блокирование метильными группами тех активных участков катализатора, на которых [c.142]

Как указывалось выше, с повышением температуры жидкофазного окисления уменьшается концентрация растворенного кислорода и [1 ] [Р02 ], поэтому при высокой температуре повышается роль антиокислителей, реагирующих с углеводородными радикалами. Антиокислительная активность фенолов и ароматических аминов с повышением температуры уменьшается. Можно предположить, что одной из причин уменьшения антиокислительной активности фенолов и ароматических аминов при высокой температуре является их взаимодействие в основном с пероксидными радикалами и гидропероксидами. Кроме того, концентрация гидропероксидов при высокой температуре мала, так как они разлагаются в момент образования. Хиноны настолько избирательно реагируют с алкильными радикалами, что их пространственно-затрудненные производные, например, 2,6-ди-7 /7ет -бутил-1,4-бензохи-нон, используются в качестве спиновых ловушек [225]. [c.177]

Потенциальная роль высокого давления особенно велика для процессов ионного равновесия в растворах и при осуществлении пространственно затрудненных реакций. [c.229]

РОЛЬ КРАТНОЙ СВЯЗИ в ПРЕОДОЛЕНИИ ПРОСТРАНСТВЕННЫХ ЗАТРУДНЕНИЙ ЭЛЕМЕНТО-ОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА СПИРТОВ И УГЛЕВОДОРОДОВ [c.218]

В свете этого роль катализаторов, которые облегчают полимеризацию, позволяя достичь высокой степени полимеризации, состоит в устранении пространственных затруднений (на стадии образования тримера и далее) путем сильного увеличения стерического фактора, наряду с обычным понижением энергии активации, которое вызывает катализатор в процессе молекулярной полимеризации. [c.205]

Подобная закономерность в изменении s-факторов наблюдается-и для реакций радикальной полимеризации, но только при гораздо более низких температурах. Присоединение полимерного радикала ко второй молекуле мономера (этилена или пропилена) связано с резким уменьшением s-фактора, но при последующем присоединении третьей и четвертой молекул мономера к полимерному радикалу s-фактор практически не изменяется [273]. Постоянное значение стерических факторов реакций роста цепи можно рассматривать как обоснование эмпирического положения об относительно одинаковой реакционной способности полимерных радикалов различной длины, принимаемого в кинетике полимеризационных процессов [73]. В случае реакций присоединения непредельных молекул друг к другу, например при молекулярной полимеризации этилена, образование димера имеет сравнительно высокий s-фактор ( 0,1), но присоединение третьей молекулы к димеру, или образование тримера, сопряжено с резким уменьшением s-фактора на 3—4 порядка [273]. Это может объяснить задержку полимеризации на стадии димеризации [274]. В связи с этим роль катализаторов наряду с обычным понижением энергии активации состоит в устранении пространственных затруднений (на стадии образования тримера и далее) путем сильного увеличения стерического фактора. [c.181]

Соотношение (111,54) становится неприменимым уже в случае о-заме-щенных производных бензола, так как не учитывает пространственное влияние заместителей. Более общее соотношение, применимое и для реакций алифатических соединений, у которых пространственные затруднения играют более существенную роль, предложено Тафтом и имеет вид [c.129]

Следует специально отметить, что столь сильно выраженные пространственные затруднения являются лишь крайними случаями, практически же решающее влияние на скорость реакции могут оказывать любые факторы, препятствующие определенной взаимной ориентации реагирующих частиц и тем самым не позволяющие им подойти достаточно близко друг к другу. Такого рода факторы часто играют важную роль в реакциях, протекающих в биологических системах. [c.45]

Реакции могут протекать в поверхностных слоях графита, и роль внедренной кислоты состоит в создании (регулировании) положительного заряда на его углеродных сетках. Если молекулы субстрата внедряются в незаполненное межплоскостное пространство графита, то реакция будет протекать без непосредственного контакта молекул субстрата с молекулами внедренных кислот, и направление реакции определяется в основном пространственными затруднениями, создаваемыми углеродными слоями графита. При локализации процесса в заполненном кислотами межплоскостном пространстве графита на процесс влияет природа кислоты-катализатора и вышеуказанные пространственные затруднения. Каталитическими центрами могут быть и внедренные кислоты, расположенные по краям кристаллов графита. В этом случае роль пространственных затруднений, создаваемых сеткой графита, должна быть незначительной. Самый неспецифический путь каталитического действия заключается в вымывании внедренных веществ в раствор и протекании реакции вне графита. Другими словами, слоистые соединения графита являются внутренними дозаторами катализатора. С точки зрения возбуждения реакций полимеризации мономера предпочтительны умеренные температуры процесса (-20°С), усиливающие влияние и природы внедренной кислоты, и параметров пространственной сетки графита. На это указывают зависимости эффективности катализатора от природы кислоты Льюиса и неактивность индивидуально взятых графита или кислоты [154, 155]. Низкие, как правило, скорости превращений определяют недостаточную технологичность катализаторов - соединений включения в графит, хотя у них есть и очевидные достоинства стабильность на воздухе, устойчивость к гидролизу, селективность в некоторых процессах. [c.60]

Для определения числа и природы вращательных изомеров, а также заселенностей конформаций дивинилсульфида и его ana-, логов использованы методы атом-атомных потенциалов и карт потенциальной энергии [499]. Как уже отмечалось выше, положение минимумов на потенциальной поверхности внутреннего вращения определяется соотношением. двух конкурирующих факторов пространственного затруднения и р—я-взаимодействия. Первый фактор характеризует взаимодействие несвязанных между собой атомов, которое препятствует реализации плоских конформаций рассматриваемых молекул. Наибольшую роль пространственное затруднение должно играть в г мс-г ис-форме за счет сильного отталкивания. -водородных атомов винильных групп. Для расчета энергии пространственного затруднения избран метод атом-атомных потенциалов, количественно учитывающий способность молекулы к деформации валентных углов по сравнению с их значениями в ненапряженных молекулах. Второй фактор (р-я-взаимодействие) для каждого из двух внутренних вращений может быть представлен первыми двумя членами разложения в ряд Фурье — [c.174]

Убедительного объяснения малой подвижности атома хлора в винилхлориде в 5, 2-реакциях пока не существует. Можно только в самом общем виде предположить, что помимо повышенной прочности связи углерод - галоген (см. табл. 2.3) определенную роль играет трудность образования переходного состояния с участием атома углерода, несущего я-связь. Дело в том, что молекула винилхлорида плоская и в связи с этим атака реагента на реакционный центр - атом углерода, связанный с галогеном, -наименее затруднена пространственно из плоскости, перпендикулярной плоскости молекулы. Однако в этом случае атаке нуклеофила (Ыи) будет препятствовать я-электронное облако реакционного центра-винильного атома углерода. Кроме того, при этом нарушается непременное условие 5 у2-замешения - переходное состояние образуется только в результате атаки нуклеофилом атома углерода со стороны, противоположной той, где расположен атом галогена (атака с тыла ). Это условие могло бы быть соблюдено, если бы атака реакционного центра нуклеофилом осуществлялась из той же плоскости, в которой расположена вся молекула винилгалогенида (рис. 2.4). Однако такому способу реагирования, по-видимому, препятствуют жесткость структуры винильного фрагмента и пространственные затруднения. [c.132]

Полагают, что трет-бутоксид-ион (возможно ассоциированный с молекулами трет-бутилового спирта) испытывает пространственные затруднения при подходе ко вторичному атому углерода. Атака по первичному С-атому менее затруднена, что и ведет к преимущественному образованию менее замещенного алкена. О роли стереоэлектронного фактора в этой реакции см. в разд. 13.4.5. [c.242]

Несмотря на то что эти модели разработаны применительно к конкретным типам хиральных немезогенов и нематических растворителей, они обладают двумя общими чертами немезоген располагается своей длинной осью параллельно длинной оси молекулы жидкого кристалла межмолекулярные взаимодействия или пространственные затруднения препятствуют параллельному расположению следующей молекулы жидкого кристалла, что ведет к ее повороту на некоторый угол относительно длинной оси первой молекулы и в результате - к образованию закрученной структуры. В работах [92, 93] отмечается важная роль межмолекулярной (мезоген-немезоген) водородной связи в возникновении холестерической структуры и определении знака спирали [95]. В от- [c.243]

Мы уже познакомились ранее с последовательностью, противоречащей индуктивному ряду, которая была названа эффектом Натана — Бейкера (см. стр. 82). Поэтому и в рассматриваемом случае ход относительных скоростей реакции можно было бы объяснить также гиперконъюгацией . Однако мы предпочитаем следующее объяснение, которое требует меньще допущений. Электрофильное замещение ароматических соединений происходит через сильно заряженное переходное состояние или положительно заряженный ион карбония. Очевидно, вследствие вытекающего отсюда сильного полярного влияния очень значительную роль должна играть сольватация в качестве стабилизирующего фактора. Между тем сольватация оказывается пространственно затрудненной в тем больщей мере, чем объемистее группы, связанные с ароматическим ядром. [c.429]

Характер реакции как электрофильного замещения ароматического соединения ясен из соблюдения правила Марковникова. В соответствии с высокими пространственными требованиями при образовании хелатного цикла сильно падают выходы прп переходе от этилена к пространственно затрудненному пропилену. Так как олефины малополярны, рещающую роль в реакции играет активность ароматического соединения. Поэтому М-метил- и Ы-этиланилины реагируют значительно легче, чем менее основный анилин. С другой стороны, реакция может сильно ускоряться добавлением хлористого алюминия, причем, по-видимому, олефины переходят в высокополярные промежуточные продукты, соответствующие комплексам Фриделя — Крафтса, При этих условиях удовлетворительно реагируют также пропилен и изобутилен. [c.458]

Поскольку в карбкатионах карбониевый углерод находится в состоянии 5р -гибридизации (той же, что и в олефинах), карбкатион должен иметь плоскую тригональную форму. Здесь кроется донолиитель-ный фактор, снижаюнщи энергию карбкатиона и способствующий его образованию, когда молекула достаточно разветвлена и в ней имеются пространственные затруднения. Роль этого фактора рассмотрена на стр. 207. Она сводится к тому, что пространственное взаимодействие (отталкивание не связанных друг с другом групп) в тетраэдрической молекуле больше, чем в плоском катионе, поскольку прн переходе к катиону валентные углы увеличиваются от - 109 до 120°. Наряду с электростатическими взаимодействиями это еще одна причина более легкого образования катиона из, скажем, хлористого трег-бутила [c.523]

Однако в случае З-грег-бутил-2-метилциклогексена каталитические пространственные затруднения за счет объемистой грег-бутильной группы в аллильном положении играют значительно большую роль, чем торсионное угловое напряжение между метильной и грет-бутильной группами. В результате образование цис-формы при гидрировании этого соединения теоретически становится предпочтительнее, что согласуется с экспериментом. Это отличный пример конформационного подхода к объяснё нию механизма каталитической реакции. Было бы также интересно дать конформационное объяснение необычно низкому выходу ис-формы при гидрировании [c.28]

Особого внимания заслуживает поведение в присутствии различных катализаторов З-фенил-2-циклогексил-и 2,3-дициклогексилциклогексенов. Отсутствие гидрирования на N1 объясняли [13] слишком большими каталитическими пространственными затруднениями, а способность гидрироваться на — тем, что 1) Р1 является более мягкой кислотой, чем N1, 2) гидрирование на Р1, возможно, менее чувствительно к каталитическим пространственным затруднениям, так как радиус металлической связи у Р1 больше, чем у N1. Поэтому эти вещества могут образовать на Pt адсорбированные формы и прореагировать, в то время как на N1 это не удается. По нашему мнению, может играть роль еще и то, что Р1 способствует плоской секстетной адсорбции шестичленного цикла, которая, возможно, более благоприятна для гидрирования, в отличие от N1, склонного вызывать реберную адсорбцию. На Рё гидрирование шло предпочтительно с образованием гранс-диалкилциклогексана. В качестве объяснения этого факта авторы ссылаются на концепцию Сигеля и Смита. [c.29]

Проявление эффекта синергизма смесями ингибиторов на основе неозона Д и эфиров фосфористой кислоты имеет место только в том случае, когда эфир в своем составе имеет фрагменты фенола, который способен проявлять эффект синергизма с амином. Этот факт и совокупность других наблюдений позволяют считать, что существенную роль при проявлении эффекта синергизма эфирами фосфористой кислоты играют реакции (гидролиза, переэте-рификации, аминолиза), приводящие к появлению в системе компонента, способного давать синергические системы со вторичными аминами или пространственно-затрудненными фенолами. [c.627]

Таким образом, сравнивая соли одно- и многоосновных кислородсодержащих кислот, можно отметить повышение их стабильности с увеличением основности кислоты. Так, если соли одно- и двухосновных кислот существуют главным образом в виде производных ЭО +, то производные четырехосновных кислот (Н4Р2О7, HjSiOi и т. п.) характерны для катионов Это обстоятельство объясняется повышением устойчивости координационной сферы для полидентатных лигандов, так как в этом случае меньшее число лигандов занимает больше координационных мест вокруг комплексообразователя. Пространственные затруднения, связанные с взаимным расположением большого числа монодентатных лигандов, для полидентатных не играют существенной роли. С этой точки зрения становится понятной и нестабильность тетрагалогенидов ЭГ4 по отношению к гидролизу, хотя по свойствам они и не относятся к типичным слоям. [c.242]

Наличие фенильного и метилыюго заместителей при одном и том же атОме углерода приводит к еще большим пространственным затруднениям и повышению температуры стеклования. Так, поли а Ме ГИЛ сти рол имеет более высокую температуру стекловаиия чем полистирол. То же самое наблюдается у полимеров, в звеньях которых у одного атома углерода имеется и метильный радикал И группа OOR, Температура стеклования полиметакрилатов значительно выше, чем полиакрцлатов [c.195]

В какой мере указанные возмол-сности распространяются на другие а-олефины, предвидеть пока трудно, так как чем длиннее и разветвлениее мономерное звено, тем большую роль будут играть пространственные затруднения. В частности, это должно тормозить координацию мономера на переходном металле каталитического комплекса, снижать долю удачных столкновений, высокое число которых является существенным фактором в модели биокатализа. Можно думать, что полимеризация высших а-олефинов будет в значительно меньшей степени отвечать возможностям осуществления ее по типу биокатализа (в сравнении с этиленом). [c.180]

В ЭТОЙ области было получено с помощью определения кинетической кислотности [110] при катализируемом основаниями обмене водорода на дейтерий или тритий. При этом было найдено, что в случае галогена, связанного с карбанионным центром (41), кислотность растет в ряду С1 > Р. В случае иода и брома важную роль могут играть участие -орбиталей и влияние пространственных затруднений, однако тот факт, что фтор оказывает самое слабое влияние на кислотность свидетельствует, что в этом случае отталкивание электронных пар эффективно компенсирует индуктивный эффект (42). Влияние хлора п фтора на кислотность можно сопоставить также по величинам констант ионизации замещенных нитрометанов, приведенных в табл. 3.13. Трудно провести оценку сравнительного влияния различных атомов галогенов находящихся у атома, связанного с карбанионным центром (43), поскольку в этом случае (3-элиминирование протекает чрезвычайно легко, однако, и в данном случае фтор по меньшей мере так же активен, как и хлор. [c.676]

Пространственно затрудненные фенолы, такие как, например, 2,6-диизопропилфенол, не растворимы в водном растворе щелочи и после дистилляции, остаются в три(алкилфенил)фосфате. Для их удаления после обычной дистилляции распыляют в реакционную смесь при 200—300 °С и пониженном давлении фенол [99]. По отношению к пространственно затрудненным фенолам обычный фенол играет роль увлекающего агента аналогично инертным газам. Однако фенол значительно эффективнее и к тому же после конденсации вместе с отогнанными примесями может вводиться в процесс в качестве реагента. Расход фенола составляет около 10% от массы эфира. Равновесное количество фенола, удерживаемое в эфире, легко отделяется от него при нейтрализации и промывке. [c.31]

Аномальный ход реакции между эфирами трифторуксусной кислоты и соединениями Гриньяра нельзя объяснять только наличием пространственных затруднений, так как гораздо больший по размеру молекулы этиловый эфир триметилуксус-ной кислоты реагирует с магнийхлор- -пропилом, давая смесь третичного (40%) и вторичного (48%) спиртов [9]. Вероятно, большую роль играет сильно электроотрицательный характер трифторметильной группы. [c.196]

Электронодефицитные ненасыщенные соединения представляют собой прекрасные диполярофилы. Особенно это относится к фторированным алке-нам, у которых перфторалкильная группа находится у кратной связи. Они реагируют с диазометаном с образованием гетероциклических соединений. Однако здесь важную роль играет характер перфторалкильной группы. Так, перфторбут-2-ен не вступает в реакцию с диазометаном, тогда как перфторолефины с пространственно затрудненными перфторалкильными группами дают продукты циклоприсоединения с высоким выходом [127]. [c.79]

Эта реакция может быть применена для определения практически всех ненасыщенных соединений. Однако выполнение этой реакции довольно затруднительно и требует значительных затрат времени кроме того, требуется специальная аппаратура. Тем не менее, когда в некоторых случаях другие методы по тем или иным причинам неприменимы, реакция гидрирования оказывается единственно пригодной, например, для анализа следов ненасыщенных соединений в органическом материале, когда из-за больших помех зеакцию присоединения галогенов нельзя применить. Реакция гидрирования используется также для анализа пространственно затрудненных соединений, например КСС1 = СС1К В этом случае галоген присоединяется к двойной связи с трудом, тогда как для водорода это не играет роли. [c.294]

В соответствии с приведенным выше механизмом реакции (уравнение I) при образовании промежуточного комплекса (П) атом углерода карбонильной группы переходит из плоской тригональной структуры ( 5р - гибридизация) в тетраэдрическую ( 5р - гибридизация), что определяет существенную роль стерических факторов в данной реакции. По-видимому, алы1 а- и бета-замещенные али .атические и циклические спирты, несмотря на свою повышенную основность, создают пространственные затруднения при этерификации, которые проявляются в наибольшей степени у бета-замещенных спиртов. Поэтому они, по данным [44], не способны реагировать с карбоновыми кислотами. Однако более поздними исследованиями [101] показана возможность проведения данной реакции в присутствии специфического катализатора - ангидрида трифторуксусной кислоты. [c.34]

Дает из-за стерического фактора, так как разность энергий актй вации остается большой величиной. Для тетрафенилэтилена возрастание пространственных затруднений приводит к наибольшему падению активности. Однако эффект сопряжения продолжает играть заметную роль, благодаря чему этот мономер не утрачивает полностью способности к присоединению свободных радикалов. [c.221]

Сопряжение является не единственным условием восстановления диенов до моноенов. Важную роль играют также стериче-, ские факторы. Действительно, для гидрирования диенов наиболее благоприятна, по-видимому, цыс-конформация. Когда эта конформация оказывается пространственно затрудненной, как в случае 2,5-диметилгексадиена-2,4, восстановление не имеет места [18]. Заметим, между прочим, что аналогичное явление наблюдалось и при использовании аренхромтрикарбонила в качестве катализатора гидрирования [2, 5] (разд. 3.2.3.1). Наряду с сопряжением и стерическими эффектам 1 на реакцию оказывают влияние, по-видимому, и другие факторы. Об этом свидетельствует то обстоятельство, что, например, 3-метиленцикло-гексен, имеющий несомненно закрепленную S-транс-копформа-цию, тем не менее может быть восстановлен [2]. [c.105]

Наблюдается зависимость между выходом кислот и их силой расщепление происходит, по-видимому, таким образом, что более сильная кислота получается с большим выходом. В ряде случаев были получены аномальные результаты, но в этих случаях реша-юш,ую роль могли иметь пространственные затруднения. Кинетика реакции описывается уравнением первого порядка, при этом ее скорость пропорциональна концентрации того реагирующего вещества, которое присутствует в меньшей концентрации [106]. [c.457]

Поразительный пример роли пространственных затруднений, который иллюстрирует те же положения, — это прямое сульфирование 2,6-ди-/прет-бутилпиридина в у-положение. Хотя две трет-бутилъные группы в положениях 2,6 не играют никакой (или малую) роли в электронном стимулировании этой реакции, они так плотно закрывают атом азота, что обычная кислотно-основная реакция отщепления пе осуществляется и соединение легко подвергается замещению по углероду. [c.502]