Этиленовые соединения конфигурация

Первые электронные теории строения органических соединений были основаны на понятии ионной связи и, следовательно, закономерно сошли со сцены. Но их авторы в свое время придавали им преувеличенное значение. И, например, тот вытекавший из электростатической электронной теории вывод, что двойная связь может быть образована двумя путями С 1 С и С С, где стрелки означают переход электрона от одного атома к другому, Фальк и Нельсон в 1909 г. [Б И, стр. 33 и 35] трактуют как возможность объяснения изомерии этиленовых соединений и не прибегая к понятию о различных пространственных конфигурациях. Беркенгейм, автор еще более широкой электронной теории того же типа, вопроса о объяснении геометрической изомерии, однако, не поднимает даже в параграфе о сущности двойной и тройной связи [28, стр. 55 и сл.], но четыре валентных электрона атома углерода располагает в вершинах правильного тетраэдра. [c.167]

Подобные реакции были подробно изучены Дильсом и Альде-ром и получили название диенового синтеза. Диеновый синтез стал одним из важнейших методов получения циклических соединений. В качестве диенофилов используют широкий ассортимент этиленовых соединений, обычно содержащих электроноакцепторные заместители в винильном фрагменте. Оказалось, что эта реакция не сопровождается образованием каких-либо промежуточных частиц и что конфигурация диенофила сохраняется в адцукте [c.90]

Благодаря установлению конфигурации некоторых предельных дибромидов в настоящее время доказано, что отщепление атомов брома происходит преимущественно из той формы молекулы, в которой два атома брома находятся в наиболее отдаленном положении друг от друга в результате из мезо-формы получается транс-этиленовое соединение, а из рацемической—образуется г ыс-этиленовое соединение [7]. Например [c.330]

Это наблюдение в течение длительного времени давало повод считать, что и во всех других случаях идет аналогичное щис-присоединение и что на основании результатов реакций присоединения можно судить о конфигурации исходного этиленового соединения. Так, в 1888 г. Ауверс и Мейер называли представление о г ыс-присоединении плодотворной идеей и считали такой тип присоединения единственно возможным. В дальнейшем, однако, оказалось, что наблюдаемое для случая гидроксилирования цис-при соединение является случаем гораздо [c.323]

По аналогии с цис-транс-изомерами этиленовых соединений принято называть поворотными изомерами относительно устойчивые конфигурации, возникающие при внутреннем вращении в мало симмет- [c.86]

Как известно, для соединений этиленового ряда характерны прежде всего реакции присоединения, о пространственной направленности которых шла речь в разделе 6.4. Вместе с тем известны и реакции замещения. В том случае, когда замещаемый атом или группа стоят непосредственно у двойной связи, возникает проблема, сходная с проблемой вальденовского обращения во время реакций, затрагивающих хиральный центр сохраняется или не сохраняется в продукте реакции конфигурация исходного вещества [c.452]

ДЛИННЫХ ВОЛН примерно на 40 ммк. Максимум поглощения сопряженной цени, включающей примерно восемь двойных связей, лежит уже в видимой области спектра, причем параллельно со сдвигом максимума возрастает и его интенсивность, как это видно на примере соединения V, содержащего девять сопряженных этиленовых связей в траке-конфигурации ммк-, = = 162 ООО в гексане) [221]. [c.93]

Для исследования и характеристики углеводородов с успехом применяется метод ЯМР. Сигналы протонов в спектрах ЯМР насыщенных углеводородов находятся в наиболее сильном поле (химический сдвиг — б 1м. д.). Сигналы этиленовых протонов появляются в более слабом поле (б 5 л. д.), сигналы протонов ароматических группировок — в еще более слабом (6 7 ж. д.). Сигналы ацетиленовых протонов находятся в области б в 2,3 м. д. Метод ЯМР позволяет получить сведения о геометрической конфигурации соединений. [c.215]

Оба водорода приближаются к тройной связи снизу и происходит г с-присоединение. Ценность этого каталитического метода получения этиленовых углеводородов, и многих их производных и заключается в том, что образующиеся соединения ряда этилена имеют не только определенное положение двойной связи (при многих синтезах этиленов образуются смеси изомеров с различным положением двойной связи, а ацетилены с определенным положением тройной связи сравнительно доступны и положение кратной связи в цепи в процессе каталитического гидрирования не меняется), но и определенную пространственную конфигурацию (г с-), например [c.112]

Геометрическая изомерия этиленовых соединений изучена иа мале-ииовой и фумаровой кислотах лучше, чем иа всех остальных производных этилена. С другой стороны, известно лишь немного случаев, когда столь же определенно можно было бы приписать обоим изомерам ту или иную из возможных пространственных конфигураций. Поэтому этиленовые г ис-соединенпя часто называют малеиноид-н ы м и, а 7ра с-соединения — ф у м а р о и д и ы м и. [c.346]

Этиленовые соединения различной конфигурации можно идентифицировать на основе их ИК-спектров. Поглощение в этой области происходит только при таких колебаниях, которые сопровождаются изменением дипольного момента молекулы, а он мало меняется при валентных колебаниях С=С транс-симметричной молекулы. В соответствии, с этим, валентные колебания С=С шрамс-дихлорэтилена неактивны в ИК-спектре, в то же время цис-изомер дает сильную полосу поглощения при 1590 см . [c.116]

При реакциях типа отщепляемые элементы структуры должны быть расположены в транс-иоложетш по отношению к связи С—С (см. стр. 459). Этот фактор по мере увеличения пространственного заполнения (см. стр. 421) оказывает все более существенное влияние на процесс отщепления и на конфигурацию получающихся этиленовых соединений. [c.281]

Присоединение этого типа, при котором остатки располагаются друг против друга с двух сторон, происходит по транс-механизму. Таким образом, получают различные диастереоизомеры в зависимости от того, принадлежат ли исходные этиленовые соединения к цис- или транс-шпу цис-ироизъоцдые приводят к трео-конфигу-рации (а), транс-производные — к эратро-конфигурации (б). [c.488]

Интересной, особенностью электровосстановления ацетиленовых связей является то, что пространственная конфигурация образующихся этиленовых соединений отличается от получаемой в процессе каталитического гидрирования. Если при каталитическом гидрировании образуются преимущественно 1 мс-изомеры, то в результате электровосстановления образуются преимущественно транс-олефины. Так, бутиндйол-1,4 на ртутном катоде образует почти исключительно траис-бутендиол, а продукт восстановления диацетата бутиндиола содержит около 60% торакс-изомера [20]. Также с образованием транс-тожероъ протекает восстановление ацетйле-новых соединений в метиламине, содержащем хлорид лития [21], В противоположность этим данным восстановление бутиндиола в слабощелочном растворе на платиновом электроде приводит к смеси цис- и тракс-изомеров в отношении 7 1 [35] аналогично протекает восстановление на губчатом никелевом катоде [19], а также на катоде из серебра, меди и кобальта [36]. [c.85]

Относительно существующих при этом условий в последнее время появились работы Отта и Шретера [65], в которых присоединение водорода к ацетиленовой связи, как и вообще к ненасыщенным связям, рассматривается не как стереохимическая, а как энергетическая проблема. При восстановлении каталитически возбужденным водородом в зависимости от активности катализатора получаются меняющиеся количества обоих изомеров этиленового соединения. Несмотря на дополнительные осложнения, которые могут возникнуть вследствие того, что часть образующихся этиленовых связей может прогидрироваться до предельных, выход более богатых энергией изомеров увеличивается со скоростью реакции и с активностью применявшегося катализатора. Таким образом, не получаются в каждом случае непременно г кс-формы , но образуются предпочтительно менее стабильные, более богатые энергией формы независимо от их пространственной конфигурации. Особенно активные катализаторы никоим образом не могут считаться подходящими во всех случаях, так как при этом, прежде чем будут восстановлены все ацетиленовые связи, может произойти дальнейшее гидрирование до производных этана. Это может привести при некоторых обстоятельствах к помехам при обработке продуктов реакции, если, как в случае коричных кислот, богатая энергией г мс-коричная кислота образует с гидрокоричной кислотой низкоплавкую эвтектику, которая при перекристаллизации упорно выделяется в виде масла (автео/ ). [c.37]

Изложенное выше в большинстве случаев относится также и к замещению галогена, находящегося в олефиновых соединениях при ненасыщенном С-атоме. К соединениям этого типа, почти без исключения, приходят из этиленовых соединений через дига-логенопроизводные с последующим отщеплением галогеноводоро-да или из ацетиленовых — путем присоединения галогена или гало-геноводорода. Таким образом, в первом случае подобное превращение было бы методически лишено смысла, во втором случае цель достигается удобнее частичным гидрированием (см. выше, стр. 13) ацетиленового соединения. Тем не менее реакция имеет некоторое значение, так как с ее помощью можно установить конфигурацию этиленовых стереоизомеров для этого нужно галоген, связанный с [c.52]

Особенно сложными являются вопросы определения конфигурации оптически активных соединений. Решение этих вопросов требует глубокого пoниI laния стереохимии, четкого, строго логического построения схемы исследования и анализа полученных экспери.ментальных результатов. Проблема определения цис- гран/ >конфпгурации у этиленовых соединений и в циклах более проста, поэтому целесообразно начать именно с нее. [c.197]

Это этиленовое соединение было получено в виде двух цис-транс-изомеров. В этих изомерах остаток НдС1 может быть замещен электрофильными реагентами, причем органический радикал сохраняет свою стерическую конфигурацию. При обработке хлором трамс-изомер превращается в 7 г/>анс-дихлорэтилен [c.625]

В процессе присоединения этилена атом водорода переходит от этилена к бутадиену. В одном из возможных механизмов такого переноса предполагается участие промежуточного гидрида металла [78, 97, 98]. Бутадиен в цисоидной- конфигурации связывается с этим гидридным комплексом, затем аддукт превращается в бутенильный комплекс с координированной молекулой этилена. Взаимодействие между этиленовым и бутенильным фрагментами приводит к образованию гексен-4-ильной группы, соединенной с металлом а- или я-связью. И наконец, отщепляется молекула г(мс-гексадиена-1,4, и комплекс свободен для следующего цикла. [c.207]

Отсутствие или снижение экзальтаций у некоторых соединений с сопряженными системами можно объяснить пространственными соотношениями и нарушением сопряжения вследствие вывода конъюгированных групп из компланарности (2,6-дизаме-щенные ароматические амины и нитропроизводные [ 2]). Однако влияние стерических факторов на молекулярную рефракцию пока еще не может считаться достаточно изученным. Некоторые виды стереоизомеров имеют практически одинаковую молекулярную рефракцию цис-, гра с-изомеры этиленовых мо-ногалогенпроизводных, син- и анги-формы оксимов), но у некоторых стереоизомеров наблюдаются характерные различия. Так, у стереоизомерных алициклических (особенно бициклических) соединений г ыс-форма имеет меньшую, а транс-форма — большую молекулярную рефракцию. Это так называемое правило Ауверса — Скита [13] используется для заключений о конфигурации алициклических соединений. [c.75]

Вывод о стерических перегруппировках при реакциях отщепления легко сделать в случае образования ацетиленовых соединений из соответствующих этиленовых производных. Определение конфигурации последних и отнесение их к цис- или транс-ря у во многих случаях не представляет трудности. Так, например, образование ацети-лендикарбоновой кислоты из дибромфумаровой (при транс-положении атомов брома) связано со стерической перегруппировкой, а образование ее же из диброммалеиновой кислоты (при г с-положении-тех же атомов) происходит без перегруппировки [c.377]

Однако определить, произошла ли эта перегруппировка при присоединении брома или при отщеплении его цинком, можно только, если установлена конфигурация дибромида. Вопрос осложняется еще и тем, что соединения этиленового ряда в этих условиях сравнительно легко перегруппировываются друг в друга (стр. 210). Вполне возможно допустить, что под влиянием брома сначала происходит изомерное превращение малеиновой кислоты в фумаровую, а затем уже последующие реакции присоединения проходят нормально, т. е. без стерических перегруппировок. Поэтому для изучения этих процессов пригодны только такие стереоизомеры, для которых доказана неспособность их переходить друг в друга в условиях опыта. Примером такого устойчивого соединения является эфир цитраконовой кислоты (I) в случае этого соединения при бромировании—деброми-ровании была обнаружена стерическая перегруппировка с образованием эфира мезаконовой кислоты (П) [9] [c.379]

Выбор пространственной конфигурации для малеиновой и фумаровой кислот основан на том, что легкого образования ангидрида можно ожидать лишь от (ыс-формы (см. стр. 526), у которой оба карбоксила пространственно близки друг к другу. При окислении циклических соединений, содержащих этиленовые связи, также можно ожидать образования цис-кислоты. На этом основании для малеиновой кислоты становится вероятной ц с-конфигурация, для фумаровой — транс-конфигурация. Это подтверждается отнощением фумаровой и малеиновой кислот к винным кислотам (см. стр. 577). [c.528]

Ацетилендикарбоновая кислота при реакциях присоединения дает кислоты с этиленовой связью, имеющие трада-конфигурацию. Так. при осторожном восстановлении она дает фумаровую кислоту присоединяя одну молекулу хлористого или бромистого водорода, образует хлор- или бромфумаровую кислоту при присоединении одной молекулы брома получается дибромфумаровая кислота. Присоединение еще одной молекулы какого-либо соединения приводит к янтарной кислоте или к замещенным янтарны.м кислотам. [c.533]

Было исследовано восстановление очень многих соединений и показано, что во всех случаях атом галогена в винильном положении не затрагивается и сохраняется конфигурация этиленовой связи. Например, цис- и гране-1,3-дихлорпропены-1 в кипящем изопропиловом эфире давали соответствующие 1-хлорпропе-ны-1 (выход соответственно 46 и 50%) [1311] [c.261]

Все производные, которые произвольно были обозначены как трйнс-структуры , имеют положительный круговой дихроизм, амплитуда которого сравнима с амплитудой других П-ке-тостероидов. С другой стороны, 1 с-производные имеют отрицательный круговой дихроизм — довольно слабый для ХЫа и более сильный для ХХХ1Ха и ХЬа (рис. 68). Простого исследования знака кругового дихроизма достаточно, чтобы разбить рассматриваемые соединения на две однородные группы по отношению к этиленовой изомерии. Однако наиболее трудным является определение правильной конфигурации данных соединений в каждой из этих однородных групп. [c.134]

Андерсон и Сейфрид [40] выразили величину коэффициента погашения полосы при 967 см обусловленной этиленовой связью с транс-конфигурацией, через коэффициент поглощения функциональной группы. Полученная ими величина хорошо согласуется с величиной, приведенной Хемптоном [36] и с получающейся из спектров АНИ. Последняя величина (вычисленная при учете полного молекулярного веса соединений) меняется от 132 до 141, тогда как для элаидиновой кислоты и родственных соединений, по данным Шрива и др. [38], значение коэффициента равно 140—156. Изменения коэффициента от соединения к соединению довольно заметны, но по сравнению с изменениями этих коэффициентов для других веществ их можно считать небольшими например, Шрив приводит значения коэффициентов для метилолеата и триолеина, равные соответственно 12,2 и 74,4. [c.71]

Доказательство того, что эта полоса специфична для гране-конфигурации при этиленовой связи, основывается, конечно, на факте отсутствия такой полосы у соответствующих соединений г(нс-ряда [16]. Часто бывает трудно получить /(нс-соединение совершенно свободным от транс-изомера, но во многих случаях полоса при 965 см практически исчезает. В других случаях интенсивность полосы при 965 с.м 1 предельно мала, например у олеиновой кислоты, так что часто изомеры различают по поглощению в этой области. Примерами применения данного мгтода для определения изомеров служат исследования цис- и транс-фенилбутадиена [49], полиуретанов [50], высокомолекулярных ненасыщенных енолов [51 ] и изомеров хлористого кротонила [52]. Однако при использовании этого метода необходима осторожность. Например, если группа — СН = С(СНз) — сопряжена с карбонильной [c.72]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология