Аминокислоты асимметрический синтез

В процессе химической эволюции природа должна была выбрать избирательные методы синтеза аминокислот и специфического узнавания, В связи с этим интересно, какими же химическими методами синтеза аминокислот в оптически чистой форме и разделения энантиомеров владеем мы сегодня Ниже рассмотрены два подхода к асимметрическому синтезу аминокислот с применением понятия асимметрической индукции и специфического комплексообразования с ионами металлов. [c.92]

Был проведен асимметрический синтез о-аланина (рис. 2.8). На всех стадиях синтеза продукты получены с хорошими выходами оптическая чистота аминокислоты составила 80% [c.95]

Асимметрический синтез аминокислот [c.691]

Гидрирование производных дегидроаминокислот приводит к защищенным а-аминокислотам (асимметрический синтез аминокислот гидрированием производных дегидроаминокислот в присутствии хирального катализатора — хорошо известный метод [c.252]

Асимметрический синтез а-аминокислот [c.92]

При действии фермента химотрипсина на рацемические эфиры, образованные окси- и аминокислотами, идет асимметрический синтез пептидов по схеме [160] [c.158]

Другой известный ныне путь абсолютного асимметрического синтеза — проведение каталитических реакций на оптически активном кварце (см. стр. 153). Имеются и данные о преимущественной адсорбции на порошке оптически активного кварца одного из оптических антиподов кобальтового комплекса этилендиамина и аминокислот. Участие асимметрических поверхностей минеральных катализаторов допускает Акабори [39] при возможном создании хиральных полипептидов из формальдегида, аммиака и синильной кислоты [40], хотя экспериментально в проведенных синтезах зафиксировать оптическую активность не удалось. [c.657]

В главе Аминокислоты изменения коснулись главным образом разделов, посвященных синтезу и анализу, причем особое внимание уделено биотехнологическим способам получения аминокислот, асимметрическому синтезу и новейшим методам выделения. В главе Пептиды более точно изложены и обоснованы цели химического синтеза и введен краткий исторический очерк развития этой области. Защитные группы представлены в таком порядке, как это обычно принято в литературе. При описании методов синтеза пептидов, которых в настоящее время известно около 130, авторы ограничивались наиболее широко применяемыми в практике пептидного синтеза. Кроме того, затронуты новые интересные направления пептидного синтеза, как, например, ферментативный. В разделе Пептидные синтезы на полимерных носителях рассмотрены важнейшие варианты этих синтезов. Семисинтез белков описывается во вновь введенном разделе Стратегия и тактика . В этом же разделе авторы попытались критически оценить синтез пептидных и белковоподобиых соединений и определить его возможности и границы применения. [c.7]

АСИММЕТРИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ АМИНОКИСЛОТ [c.81]

Реагент использовали для асимметрического синтеза аминокислот через эфиры а-кетокислот, например [c.17]

Реагент применяется для асимметрического синтеза разнообразных -аминокислот. [c.19]

Асимметрический синтез аминокислот [1]. Путем присоединения Ц. в. к шиффовым основаниям, полученным из алифати- [c.639]

Это стереоспецпфическое иревращеиие. может быть выгодно использовано в случае объемистой аминокислоты, такой, как ь-треонин, для преимущественно асимметрического синтеза монодейтерированного пиридоксамина [c.448]

Асимметрические синтезы, осуществляемые путем присоединения по двойной связи С = Ы, в разных вариантах использовались для получения оптически активных аминов и аминокислот. В 1940 г. Накамура осуществил асимметрический синтез а-фенилэтиламина с [а]о4-3,2° (оптическая чистота 8%) каталитическим гидрированием оксима ацетофенона в присутствии винной кислоты или (—)-ментилоксиацетата [c.146]

Разнообразные асимметрические синтезы данного типа многократно использовались для получения оптически активных аминокислот. Высокого оптического выхода удалось добиться при проведении таких синтезов с помощью диастереомерных металлкарбонилиминных комплексов [137]. Реакция (—)-а-фенилэтиламина с этиловым эфиром глиоксиловой кислоты и Ре2(С0)э дает два диастереомерных комплекса ЬУИ [c.146]

Асимметрический синтез аминокислот осуществлен присоединением цианистого водорода к основаниям Шиффа, полученным из оптически активного а-фенилэтиламина [R = = СН(СНз)СбН5][140] [c.148]

Предложен асимметрический синтез аминокислот с использованием оптически активного борана LVIa (см. стр. 140) [141]. Полученный R-(—)-валин имел оптическую чистоту 12,4% [c.148]

Очень интересен также большой круг работ но изучению стереохимии и реакционной способности аминокислот и их комплексов с аналогами пиридоксаля и ионами металлов, проведенный В. М. Беликовым и 10. Н. Белоконем [68—70], Они использовали принцип имитации природных ферментов для получения реагентов, способных осуществлять асимметрический синтез с высокими химическими и оптическими выходами. Эти реагенты дают возможность проводить в одну стадию следующие реакции синтез -окси-а-аминокислот, например, Ь-треонина и Ь-серина из глицина, уксусного и муравьиного альдегидов. Авторами было показано также, что каталитическая рацемизация по эффективности равна эффективности действия природных рацемаз. Это позволяет проводить реакцию в нейтральной среде при низких температурах. [c.97]

В начале 60-х годов японский исследователь Ицумн сделал наблюдение, что скелетному никелевому катализатору можно придать асимметризующую способность, обработав его перед проведением гидрирования оптически активным веществом. Асимметрические синтезы на модифицированном скелетном никелевом катализаторе стали предметом обширных исследований этого автора (обзорная работа [151]). В качестве модификаторов испытаны различные органические соединения, обладающие оптической активностью (винная кислота, яблочная кислота, аминокислоты), модельной реакцией [c.152]

Реакции эти протекают в эксперименте при 20—25° и pH 4—7 с большой скоростью. Нерешсиным, однако, является вопрос о воэникиовении оптической активности алкалоидов. Предполагают, что амин соединяется с альдегидами на поверхности асимметрично построенного фермента, превращающего аминокислоты в альдегиды и таким образом создающего условия для асимметрического синтеза. [c.415]

Описан эффективный асимметрический синтез инокисЛбт, йрИ чём ключевой стадией является стереоселектнвное.восстанрвление двойной связи С=Ы, при котором присоединение водорода. происходит предпочтительно с одной нз диастереотопных сторон 28], Ниже приведена схема этого синтеза для О-аланина. Наблюдаемая оптическая чистота в данном случае 96% для других аминокислот, полученных по этому способу, оптические выходы составляют 92—97%. [c.65]

Асимметрические синтезы проводятся также в хиральнык (холестерических) жидких кристаллах. Например, таким путем можно осуществить синтез а-аминокислот с невысокой оптической чистотой. [c.693]

Вопрос об абсолютной конфигурации — это один из интереснейших и сложнейших вопросов органической химии. Конфигурации сахаров и полисахаридов уже известным образом скоррелированы, привязаны к оптическим изомерам глицеринового альдегида. Установлены конфигурации всех аминокислот, но в отношении конфигурации стероидов до 1953 г. ничего определенного не было известно. Отдельные лопытки, предпринятые Рейхштейном, не дали удовлетворительных результатов. Только в 1953 г. благодаря работам Прелога (Швейцария) в этот вопрос внесена [юлная ясность. Прелог начал исследование с асимметрического синтеза Марквальда и Маккензи, повторил в больших масштабах их опыты и пришел к интересным выводам. [c.423]

Для стереоспецифического синтеза аминокислот с помощью хиральных реагентов имеются многочисленные возможности. Из них следует упомянуть асимметрическое гидрирование ненасыщенных соединений с хиральными катализаторами — фосфинами родия и рутения [71] или фосфиновыми лигандами, фиксированными на полимере [72], асимметрическое декарбокси-лирование спещ1фических комплексов малоната кобальта (III) при малоновом синтезе, переаминирование а-кетокислот с L-пролином в качестве хирального реагента и асимметрическое алкилирование шиффовых оснований [73, 74]. Практическое значение асимметрический синтез имеет в том случае, если он приводит к получению ценных, редких аминокислот, если хи-ральные реагенты не очень дороги или если их можно регенерировать. Проблематичны асимметрические синтезы, протекающие через циангидри-ны или гидантоины, так как при гидролизе приходится считаться с рацемизацией. Об асимметричном синтезе по методу Штрекера сообщается в работе [75]. Ниже приводится пример асимметрического алкилирования шиффова основания /ире/и-бутилового эфира глицина и гидроксипииаиоиа [76]. [c.47]

Смесь равных частей двух энантиомеров называется рацемической см ЫО. Такую смесь невозможно разделить без использования хиральных реагентов эта операция называется расщеплением (или разделением). Рацемат может кристаллизоваться в виде смешанных кристаллов. Температу-1 ры плавления обоих антиподов совпадают, но отличаются в общем случае от температуры плавления рацемата. Обычные методы синтеза, исходя из нехи-ральных веществ, всегда приводят к рацематам. Только применением особых методов, позволяющих осуществить так называемый асимметрический синтез (гл. 10), можно получить продукт, в котором один из энантиомеров будет преобладать. Биологические синтезы, протекающие под влиянием ферментов — хиральных соединений с высокой специфичностью,— приводят к чистым оптически активным веществам. Под влиянием данного фермента образуется только один из двух возможных энантиомеров аминокислоты, сахара, алкалоида и т. п., [c.95]

Хиральныыи (от греческого слова, означающего рука ) называют молекулы, несовместимые в пространстве со своими зеркальными изображениями так же, как несовместимы левая и правая рука. Изучая возможности-асимметрического синтеза -аминокислот, Кори и сотр. []] разработали химические процессы, позволяющие получать хиральные реагенты. Так, реагент ( )-9 был получен и разделен на антиподы следующим образом [c.17]

Даже в тех случаях, когда асимметрические центры находятся близко друг к другу, асимметрическая индукция для простых молекул редко достигает 100 %. Однако в биохимических системах асимметрический синтез осуществляется с высокой степенью эффективности. Фотосинтез глюкозы (ХЬУ ) в растениях из двуокиси углерода и воды дает исключительно с-энан-тиомер. ь-Энантиомер не встречается в природе и не усваивается животными организмами. Аналогичным образом все входящие в состав белков а-аминокислоты, которые могут обладать асимметрией, имеют ь-конфигурацию. п-Аминокислоты обычно не встречаются в природе. [c.534]

Значительные усилия были направлены на развитие методов асимметрического синтеза а-аминокислот (когда необходимая хи-ральность вводится в ходе синтеза с помощью хиральных реагентов) [55]. На схеме (18) [56] приведен особенно успешный пример перспективного метода (см. также гл. 23.2). Тем не менее асимметрический синтез все еще представляет более академический нежели практический интерес, и синтетическая работа в этой области обычно требует последующего разделения оптических изомеров. Разделение диастереомерных производных и использование избирательных ферментов (особенно ацилаз, которые могут гидролизовать только одну из двух энантиомерных ациламинокислот) стали классическими методами [57]. Эти методы все еще заслоняют другие подходы, такие как хроматографию на оптически активных средах и предпочтительную кристаллизацию. Среди многих приемов, использующих диастереомерные производные, особого упоминания заслуживает тирозин-гидразидный метод [58] схема (19) . Естественно, здесь особенно важны критерии оптической чистоты [59], Как это ни звучит парадоксально, но в ТОН [c.240]