Асимметрический установление конфигурации

Для установления конфигурации других асимметрических центров в молекулах аминокислот обычно уничтожают асимметрию у а-углеродного атома и сравнивают конфигурацию оставшейся части молекулы и какого-нибудь другого соединения. Непосредственное сопоставление с конфигурацией а-углеродного атома может быть сделано лишь методами рентгеноструктурного анализа. [c.373]

При установлении конфигурации используются и реакции, затрагивающие асимметрический центр. В этих слу- [c.109]

Конфигурация октанола-2 была использована для установления конфигурации асимметрического центра в боковой [c.191]

Предложено использовать и другие реакции асимметрического синтеза для установления конфигураций соединений [c.224]

Структурная формула, написанная для (+)-глюкозы, в действительности может отвечать любой из 16 альдогексоз. Только после того, как мы уточним конфигурацию у каждого из асимметрических атомов углерода, мы получим формулу, соответствующую лишь самой ( + )-глюкозе. Прежде чем перейти к обсуждению классических работ по установлению конфигурации (+)-глюкозы, необходимо сначала лучше познакомиться с химией моносахаридов. [c.936]

Понятие о способе установления конфигурации второго асимметрического атома углерода, если он есть, можно дать на примере треонина. Как всегда в природных а-аминокислотах, а-углеродный атом треонина имеет -конфигурацию. Это следует из того, что треонин восстанавливается посредством иодистого водорода в присутствии красного фосфора [c.500]

В молекуле глюкозы находится четыре асимметрических центра, и, следовательно, число возможных стереоизомерных структур 2, или 16. Задача установления конфигураций этих асимметрических центров была решена Эмилем Фишером в 1896 г., и существенная часть этой работы приводится ниже. [c.512]

Наибольшие успехи в установлении конфигураций веществ были достигнуты в результате применения химического метода [18]. При установлении конфигурации какого-либо вещества по этому методу необходимо превратить его в соединение с известной конфигурацией, применяя при этом операции, не затрагивающие асимметрический атом углерода. [c.81]

Когда происходит замещение при асимметрическом атоме углерода, может возникать инверсия конфигурации (вальденовское обращение), и потому необходим другой метод установления конфигурации. Например, определение конфигурации (+)-аланина и (—)-аланина по сравнению с конфигурацией (+)-молочной кислоты включает замещение ОН-группы на МНг-группу, а это замещение связано с вальденовским обращением. Однако конфигурацию можно определить по влиянию химического изменения в одной из групп, связанных с асимметрическим атомом углерода, на оптическое вращение одинаковые конфигурации характеризуются одинаковым изменением вращения плоскости поляризации света. [c.25]

Возможности достоверно предсказывать механизм реакции замещения у асимметрического центра до сих пор не имеется. Часто близкие по характеру реагенты, и даже один и тот же реагент в различных условиях, могут реагировать с сохранением или обращением конфигурации исходного оптически деятельного соединения. Поэтому при установлении конфигурации какого-либо вещества всегда стремятся превратить его в соединения с уже известным пространственным строением путем последовательных превращений, не затрагивающих асимметрический атом. Например, принадлежность (—)-молочной кислоты к rf-ряду вытекает из следующих превращений [c.694]

Для установления конфигураций соединений с третичным и четвертичным углеродными атомами часто использовали и реакции, затрагивающие асимметрический центр, для которых надежно установлен механизм и определен стереохимический результат, т. е. известно, протекают ли они с сохранением или с обращением конфигурации. Примером может служить корреляция (5)-(-1-)-изовалина (103) (соединения с третичным асимметрическим атомом углерода) с веществами, имеющими четвертичный центр асимметрии [9] [схема 38 для большей ясности соединения изображены в соответствующих конфигурациях, хотя заранее из них была известна только конфигурация (5)-(-+-)-изовалина, остальные же вытекали из корреляции с ним]. [c.137]

Важная часть стереохимии сахаров — установление конфигураций их асимметрических центров излагается в курсе органической химии и поэтому здесь рассматриваться не будет. [c.407]

В свое время Лейте определил относительную конфигурацию а-фенил-этиламина, сведя его рядом реакций, не затрагивающих асимметрический центр, к веществу с установленной конфигурацией—аланину. При этом было показано, что в (—)-а-фенилэтиламине имеется такое же пространственное расположение заместителей вокруг центра асимметрии, как и в (Ч-)-аланине. Зная, что последнему соответствует проекционная формула XIX, можно написать и проекционную формулу (—)-а-фенилэтиламина (XX), [c.77]

Рис. 6-61. Асимметрическое восстановление по методу Меервейна—Понндорфа — Верлея, использованное при установлении конфигурации дифенилов.

Рис. 6-7. Изотопный эффект в асимметрическом гидроборировании цас-бутена-2 и установлении конфигурации (—)-этанола-[1-В].

После установления конфигурации 3-метилгексана стало возможным, не проводя новых экспериментов, а лишь используя результаты ранее описанных превращений оптически активных веществ, установить конфигурации многих других важных веществ с третичным асимметрическим атомом, в частности [c.197]

Работа Фишера, опубликованная в 1891 г., даи<е по сегодняшним меркамдолжнабытьоцененакак первоклассное исследование — по безукоризненной логике, тщательности экспериментального выполнения и полной строгости и надежности заключений. В настоящее время асимметрия насыщенного углеродного атома есть не вызывающая сомнений школьная истина. Однако во времена Фишера это была лишь сравнительно недавно сформулированная (Вант-Гоффом и Ле Белем в 1874 г.) стереохимиче о- Аая гипотеза, имевшая очень немного экспериментальных подтвери<дений даи<е для простых систем, содери<ащих один-два асимметрических атома. Нуи<на была глубокая убеи<денность в ее справедливости, глубокая уверенность в применимости строгой логики к сложным органическим системам и в надеи<ности и однозначности превращений, чтобы задумать, предпринять и блестяще довести до конца такое (кстати сказать, экспериментально весьма сложное) исследование. Позтому работу Эмиля Фишера по установлению конфигурации моносахаридов смело мои<но отнести к истинно гениальным творениям, которые не только приводят к блистательным конкретным результатам, но и освещают своим глубоким идейным содержанием новые пути в целой области науки. Начиная с этой рабо- [c.64]

ОзазО НЫ — характерные хорошо кристаллизующиеся тела с достаточно четкими температурами плавления, и поэтому они наиболее часто применяются для идентификации сахаров. Вместе с тем, поскольку при образовании озазона исчезает асимметрический атом у Qa), моносахариды, различающиеся только конфигурацией у С (2) (например, глюкоза и манноза), дают один и тот же озазон. Это обстоятельство ограничивает мспользование озазонов для идентификации и в то же время играет очень важную роль при установлении конфигурации мо-носахаридов. Оно было широко использовано Э. Фишером при выяснении стереохимических соотношений в ряду моносахаридов. Естественно, что озазоны одного и того же моносахарида - и L-ряда имеют одинаковые физические константы, так как являютс.ч антиподами, однако их можно было различить по знаку вращения. [c.57]

Х-винная кислота имеет лево-левую конфигурацию, а (+)-/)-вин-ная — право-правую. Иную картину представляет проекция VIL Зеркало, поставленное перпендикулярно к плоскости проекции углеродного скелета, решет ее на взаимные зеркальные изображения. Таким образом, это лево-правая конфигурация. Молекула симметрична (плоскость зеркала и есть плоскость симметрии), и ее зеркальное изображение (проекция VIII) тождественно с предметом. Поэтому мезовинная кислота (VIII) оптически недеятельна. Такие симметричные молекулы, имеющие асимметрические атомы, которые недеятельны благодаря внутренней компенсации , называются по мезовинной кислоте — мезо-формами. Позднее при рассмотрении стереохимии сахаров мы увидим, что эти лезо-формы служат опорными при установлении конфигурации соединений с многими асимметрическими углеродами. [c.390]

Следуя Э. Фишеру, рассмотрим сначала стереохимию открытых тау-томериых форм моносахаридов. На этом важном примере необходимо усвоить методы установления конфигурации чисто химическим путем. В ряду соединений — от глицеринового альдегида до альдогексозы — число асимметрических углеродных атомов (помеченных звездочкой) возрастает от члена к члену на один [c.445]

Для установления конфигурации Са в 2-амино-2-дезоксисахарах обычно используют следующий призм подвергают окислению йодной кислотой или тетраацетатом свинца какое-либо ациклическое производное исследуемого N-ацетиламиносахара, а фрагмент, содержащий ацетамидо-группу, окисляют до соответствующей аминокислоты, которую идентифицируют подходящим методом. Так, при окислении 2-ацетамидо-1,2-дидезокси-D- opOHTa XLIV, полученного из диэтилмеркапталя N-ацетил- )-глюкозамина обессериванием скелетным никелем, образуется альдегид XLV, содержащий асимметрический атом, конфигурацию которого и предстоит определить. При окислении этого альдегида с последующим гидролизом был получен L-аланин . [c.282]

При рассмотрении методов установления конфигурации мы ограничимся лишь новыми достижениями, представляющими общую ценность. Применение спектроскопии ЯМР и масс-спектро-метрии к алициклическим спиртам и классические методы, основанные на химических взаимопревращениях, асимметрических синтезах (например, использование правила Прелога для присоединения по Гриньяру к хиральным эфирам фенилглиоксило-вой кислоты) и использовании правил вращения (например, правило Брюстера для хиральных бензоатных эфиров) достаточно полно рассмотрены в стандартных работах по стереохимии и установлению структуры. Изучение хироптических свойств насыщенных спиртов ограничено отсутствием удобного хромофора, хотя ниже 200 нм для них обнаружены значительные эффекты Коттона. Более полезным оказывается свойство хиральных спиртов вызывать круговой дихроизм в электронных переходах некоторых металлов. Для установления конфигурации применяются ланта-нидный реагент (166) и гексафторацетилацетонат меди (П). Пространственная структура (24) отвечает изомерам, дающим с последним реагентом отрицательный эффект Коттона при 333 нм (8 — малая, М — средняя, Ь — больнтая группа) [20].. [c.23]

В настоящее время имеются надежные химические методы определения конфигураций у большинства асимметрических центров, но оптические методы сохраняют свое значение, в особенности для установления конфигураций 0-глюкозидов. В случае альдопира-нозидов величина молекулярного вращения a-D-глюкозида (Сxxvn) обычно на 350—400° более положительна, чем у P-D-аномера (СХXVIII), и при наличии обеих форм оптический метод, как правило, является решающим. [c.197]

Используя циангидринный синтез (стр. 374), можно получить из (—)-эритрозы две пентозы (II и V), различающиеся конфигурацией вновь образовавшегося верхнего асимметрического атома. Пентоза III носит название (—)-ри-боза, а пентоза V—название (—)-арабиноза. Важное для установления конфигурации отличие между ними в том, что (—)-рибоза при окислении дает мезо-форму триоксиглутаровой кислоты IV, а (—)-арабиноза — оптически активную триоксиглутаровую кислоту VI [c.379]

Предсказание Вант-Гоффа о том, что соответствующим образом замещенные аллены могут быть расщеплены на оптические антиподы [40], после нескольких неудачных попыток [41] было полностью подтверждено расщеплением [42—45], синтезом с дис-симметрнческими катализаторами [46, 47] и реагентами [48, 49], а также применением реакций оптически активных соединений, содержащих асимметрические атомы [50—53]. Для ряда природных соединений, в основном выделенных из грибов, молекулярная диссимметрия целиком [54—60] или частично [59, 60—66] обусловлена наличием алленово группировки. Абсолютные конфигурации этих соединений были установлены на основе реакций получения алленов из соединений с асимметрическими атомами углерода [51, 67—70] или наоборот [45, 71]. Конфигурации, выведенные на основе гипотез о роли стерических факторов в частичном асимметрическом синтезе [48, 49, 53], следует применять с осторожностью, если они не подтверждены другими данными [48, 49]. Для настоящего исследования особенно важны новые корреляции конфигурации и вращения в длинноволновой области спектра [72], как, например, установление конфигурации 1,3-дифенилаллена на основании его спектра кругового дихроизма [73]. [c.247]

Теория Брюстера в более простой, первоначально предложенной автором форме нашла некоторое применение в практике химиков-органиков, хотя, на наш взгляд, и недостаточное. Кроме цитируемых работ, отметим применение М. Н. Колосовым и сотр. бензоатного правила для установления конфигурации гидроксильной группы в продукте деградации антибиотика абиковиромиципа [ДАН СССР, 182, 828 (1968) Tetr. Letters, 1968, 2209] и наши работы, позволившие, в частности, правильно предсказать абсо.пютную конфигурацию асимметрического атома фосфора [Соколов В. И.. Р е у т о в O.A., Изв. АН СССР, сер. хим., 1964, 394 ДАН СССР, 148, 867 (1963) ЖОХ, 37. 2207 (1967)1.- Прим. ред. [c.278]

Если сравнить имеющиеся немногочисленные данные но температурной зависимости стереоспецифичности, то можно отметить, что, как правило, АН и А 8 изменяются симбатно, реакции протекают выше изосиецифической температуры и температура реакции определяет, какой из этих факторов преобладает. Это в конечном счете и определяет величину и знак стереоспецифичности. Общая применимость этой закономерности имела бы важные следствия для интерпретации стерического протекания асимметрического синтеза и, в частности, основанного на нем метода Прелога установления конфигураций. Установление конфигурационных корреляций можно считать тогда достаточно надежным, если наблюдаемая стереоспецифичность, определенная при одной температуре, достаточно велика или определен ее температурный ход, а оптическое вращение измерено в широком интервале длин волн. [c.224]

После установления конфигурации 3-метилгексана стало возможным, ие проводя новых экспериментов, а лишь используя результаты ранее описанных превращений оптически активных веществ, установить конфигурации многих других важных веществ с третичным асимметрическим атомом углерода, в частности (5) - ( — )-2-метилбутанола-1 (98), (5)-(-(-)-2-метилмасляной кислоты (99), (5, 5)-( + )-изолейцина (100), (/ )-( + )-пулегона (101), (/ , / ) - (-Ь)-камфоры (102). [c.137]

Рамноза (I) путем деструкции по Волю была превращена в метилтетрозу (II), из которой при окислении была получена правовращающая винная кислота (III). Хотя конфигурация нижнего асимметрического атома в рамнозе в то время еще была неизвестна, однако это обстоятельство не имеет значения для установления конфигурации винной кислоты, поскольку при окислении этот асимметрический атом исчезает. [c.223]

Установление конфигурации другого оптически активного амина жирного ряда, 2-аминобутана , интересно тем, что оно было, в виде исключения, выполнено с затрагиванием асимметрического центра. Исходным веществом послужила (- -)-2-метилмасляная кислота, которая была превращена в гидразид, а из него перегруппировкой Курциуса был получен (-f)-2-aмннoбyтaн. Хотя в процессе перегруппировки затрагивается одна из связей асимметрического атома, однако в настоящее время хорощо известно, что перегруппировка Курциуса проходит с сохранением конфигурации [c.249]

Из экспериментальных данных известно, что кислота с [Ailg78= 26,7° образует дилактон, следовательно ей отвечает рацемоидная форма. Для окончательного установления конфигурации надо рещить, какая из двух формул, IV или V, отвечает право-, а какая левовращающему антиподу. Рещить эту задачу помогает правило оптической суперпозиции (см. стр. 42). В рассматриваемой молекуле центры асимметрии разделены двумя углеродными атомами. Поэтому можно предполагать, что правило суперпозиции будет хорошо выполняться, т. е. общее вращение будет складываться нз двух величин, характерных для каждого из асимметрических центров. [c.275]

Как и в случае ациклических стереоизомеров, на основе установленной конфигурации некоторых соединений можно посредством химической корреляции вывести конфигурацию других. Например, конфигурация цис-3-метилциклогексанола была установлена корреляцией с известной конфигурацией (см. выше) 3-оксициклогексанкарбоновой кислоты, как показано на рис. 7-8 [14]. При таких корреляциях возникает осложнение, не встречающееся в корреляции конфигурации оптических изомеров (разд. 5-4а). Равновесие между энантиомерами обязательно соответствует смеси 50 50, так что любая применяемая в ходе корреляции реакция, вызывающая рацемизацию асимметрического атома, немедленно будет обнаружена по потере оптической активности. Равновесие между цис-транс-изомерами может сильно отличаться от соотношения 50 50, и если какая-либо реакция ведет к эпимеризации одного из асимметрических углеродов, этот факт может остаться незамеченным. Например, если бы (а это почти невероятная возможность ) восстановление цис-З-оксициклогексанкарбоновой кислоты алюмогидридом лития вызвало эпимеризацию карбоксильной группы в транс-положение, то 3-метилцикло-гексанол, полученный по реакции, изображенной на рис. 7-8, был бы трансизомером, которому, следовательно, цыс-конфигурация была бы приписана ошибочно. Чтобы избежать этой ловушки, нужно провести химические преобразования с целью корреляции, исходя из обоих геометрических изомеров. Если на какой-либо стадии этого процесса происходит эпимеризация, то оба эпимерных исходных продукта обязательно дадут один и тот же продукт реакции или смесь двух продуктов. Для случая, приведенного на рис. 7-8, специально установлено, что два эпимерных исходных вещества дают различные (эпимерные) продукты. Это исключает возможность такого равновесия. [c.185]

Прекрасным примером применения этой реакции асимметрического восстановления служит установление конфигурации хиральных цис- и т,рамс-4-метилциклогексилиденуксусных кислот [25] (ср. разд. 9-2.3, рис. 9-8). [c.203]

Многие реакции асимметрического синтеза этого типа усиептно используются в препаративных целях, а также для установления конфигураций и изучения механизма реакций. [c.263]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология