Молекулы колебательные координат

Показать, что при плоской равновесной конфигурации ядер молекулы колебательные координаты могут быть выбраны таким образом, что одна группа колебательных координат [c.31]

Спектры комбинационного рассеяния. Раман-спектры. Колебание атомов в двухатомной молекуле описывается изменением колебательной координаты. В качестве колебательной координаты удобно принять разность между межатомным расстоянием и равновесным межатомным расстоянием [c.15]

Атомы в многоатомных молекулах колеблются с разными частотами. Однако можно гак выбрать колебательные координаты, что при взаимодействии молекулы с квантом света возбуждение будет происходить только одной колебательной координаты, в то время как все остальные колебательные координаты остаются в невозбужденном состоянии. [c.19]

Как и инфракрасные спектры, спектры комбинационного рассеяния (КР) возникают вследствие изменения колебательного состояния молекул при поглощении световых квантов. Однако вероятности переходов между колебательными уровнями в явлениях рассеяния видимого света и поглощения инфракрасной радиации существенно различаются. В то время как интенсивности инфракрасных полос поглощения определяются значениями производной от момента электрического диполя по колебательной координате, яркость линий комбинационного рассеяния зависит от величины аналогичной производной поляризуемости. Поэтому могут оказаться различными не только контуры спектрограмм, но и наборы частот колебания, неактивные в инфракрасных спектрах, обычно дают весьма яркие линии в спектрах КР, и наоборот. Вследствие этого для полной характеристики колебаний молекул требуется совместное исследование инфракрасных спектров и спектров КР, тогда как для структурного анализа часто (исключая некоторые специаль- [c.35]

Колебание атомов в двухатомной молекуле описывается изменением колебательной координаты. В качестве колебательной координаты примем разность между межъядерным расстоянием и равновесным межъядерным расстоянием. Колебательная координата зависит от времени [c.21]

Тетраэдрические пятиатомные молекулы обладают девятью степенями свободы колебательного движения. Однако наблюдается только четыре типа колебательного движения в таких молекулах (рис. 13). Интенсивность полосы поглощения прямо пропорциональна квадрату производной электрического момента диполя по колебательной координате — Сопоставление интенсивностей по- [c.26]

Доказать, что если колебательные координаты <7, и эквивалентны, т. е. переходят друг в друга при некоторой операции симметрии допускаемой равновесной конфигурацией ядер молекулы, то в выражениях колебательной кинетической и потенциальной энергий [c.30]

Применим результаты задач 1 и 2 к потенциальной и кинетической энергии молекулы ХАХ с нелинейной равновесной конфигурацией. Выразим потенциальную энергию через колебательные координаты 72, а, из которых q vi q2 — изменения двух расстояний АХ, а а — изменение валентного угла ХАХ. [c.107]

Для молекул, имеющих плоскую равновесную конфигурацию, число независимых колебательных координат, при изме- [c.110]

Нормальные и характеристические колебания. Водородная связь X—Н... влияет на внутримолекулярные колебания и приводит к появлению новых колебательных степеней свободы, что находит отражение в инфракрасных (ИК) спектрах и спектрах комбинационного рассеяния (КР) света. Как известно, молекула, состоящая из и атомов, имеет 3 степеней свободы, из которых для нелинейных молекул 6, а для линейных — 5 внешних степеней свободы связаны с поступательным и вращательным движениями молекулы как целого. Остальные 3 —6 или Зл — 5 внутренние степени свободы связаны со всевозможными колебаниями атомных ядер в молекулах. Колебательное движение может быть описано с помощью естественных координат определяющих отклонения межъядерных расстояний и валентных углов относительно равновесного положения. При равновесной конфигурации атомных ядер все естественные координаты Х обращаются в нуль. Колебания атомных ядер в молекулах взаимосвязаны, поэтому изменения естественных координат атомных ядер также взаимосвязаны. Если считать колебания гармоническими, то во многих случаях с помощью методов, разработанных механикой малых колебаний молекул, приближенно можно осуществить переход от естественных координат X. к нормальным координатам Q . [c.64]

Мы рассмотрели распределение молекул по координатам и импульсам. Однако молекулы двигаются не только поступательно, они вращаются и, кроме того, входящие в них атомы участвуют в колебательном движении друг относительно друга. Важно установить, как распределяется средняя энергия молекул по этим разным типам движения. Каждый тип движения описывается через соответствующие координаты и импульсы. Как правило, точно, а в некоторых случаях приблизительно энергия выражается квадратично через эти координаты и импульсы. Действительно, энергия поступательного движения определяется составляющими импульсами движения молекулы [c.152]

Движение сложной системы, которое возникает при гармоническом колебании одной из нормальных координат, называется нормальным колебанием многоатомной молекулы, а совокупность соответствующих коэффициентов столбца матрицы которые характеризуют изменения геометрических параметров молекулы, принятых за колебательные координаты, называется формой (иногда коэффициентами формы) нормального колебания [c.353]

Если в молекуле имеются элементы симметрии, то можно ввести так называемые координаты симметрии и классифицировать их и волновые функции для колебаний по типам симметрии Введение координат симметрии возможно в том случае, если в молекуле имеются эквивалентные естественные колебательные координаты, т е такие колебательные коор- [c.354]

При практическом решении задачи о колебаниях многоатомных молекул прежде всего встает вопрос о выборе системы колебательных координат Этот выбор совершается, исходя из двух основных положений Во-пер-вых, необходимо, чтобы колебательные координаты обладали наглядностью и имели простой физический смысл Во-вторых, необходимо, чтобы при выборе колебательных координат квадратичные формы дпя потенциальных функций многоатомных молекул содержали возможно меньшее число ненулевых коэффициентов [c.356]

Как известно, общепринятой является характеристика равновесного состояния многоатомной молекулы с помощью заданных равновесных длин связей, валентных углов, двугранных углов между плоскостями, проведенными через тройки атомов, и углов между связью и плоскостью, проведенной через тройку атомов Естественно поэтому и деформированную при колебаниях конфигурацию молекул описывать набором измененных длин связей, валентных углов и т д В качестве колебательных координат можно при этом принять приращения длин связей относительно их равновесных значеннй, приращения валентных углов, двугранных углов итд Как уже указывалось, такие координаты принято называть естественными Они обладают свойством наглядности, н в то же время, особенно дпя органических молекул, выражение потенциальных функций в этих координатах оказывается максимально простым [c.356]

Как уже упоминалось, пептидная группа имеет лабильное электронное строение. В предыдущем разделе рассмотрено проявление этого свойства в геометрии группы - длинах химических связей, валентных углах и конфигурации. Не менее показательным здесь являются и колебательные спектры, в частности инфракрасные спектры поглощения, частоты которых отражают механические характеристики молекул, а интенсивности полос - дипольные моменты связей и их чувствительность к естественным колебательным координатам (Э 1,/Э Э Л.,/Эа где и соответственно отклонения длин связей и валентных углов от равновесных значений). И то и другое, помимо кинематики, определяется динамикой колебания, непосредственно связанной с электронным строением - поляризацией связей и миграцией зарядов в процессе нормальных колебаний молекул В силу этого в колебательных спектрах заключена богатейшая информа- [c.140]

В многоатомной молекуле, состоящей из N атомов, положение каждого атома может быть определено значениями трех координат. Полное число таких независимых координат составляет ЗМ Следовательно, многоатомная молекула имеет ЗЛ степеней свободы, которые определяют положение ее центра тяжести (поступательные степени свободы), ее ориентацию в пространстве (вращательные степени свободы) и взаимные расположения атомов в молекуле— длины связей и углы между ними (колебательные степени свободы). Описание положения молекулы в пространстве требует знания трех координат центра тяжести и трех вращательных координат для нелинейной молекулы и двух вращательных для линейной. Таким образом, взаимное расположение атомов в молекуле определяется оставшимися колебательными степенями свободы, которых для нелинейной молекулы ЗМ-6, а для линейной молекулы ЗЫ-5. Колебательное движение двухатомной молекулы имеет одну степень свободы и описывается одной колебательной координатой — расстоянием между двумя атомами и соответственно одним гармоническим осциллятором. В случае многоатомных молекул каждой координате каждого атома должен соответствовать свой осциллятор, т. е. колебательное движение многоатомной молекулы характеризуется 3 -6(5) осцилляторов и соответствующим числом колебательных координат. [c.430]

Из вышесказанного ясно, что число полос в ИК-спектре поглощения молекулы может не совпадать с числом колебательных степеней свободы. Некоторые колебания не проявляются в спектре вследствие запрета по симметрии, некоторые не проявляются вследствие малости значения производной дипольного момента по соответствующей колебательной координате, два или три вырожденных колебания имеют одну частоту. Зато даже в отсутствие примесей в образце могут проявляться лишние полосы — полосы обертонов и составных частот, особенно при наличии так называемого резонанса Ферми. Этот эффект заключается в том, что при случайном совпадении частоты какого-нибудь колебания с частотой обертона другого колебания или составной частотой происходит заимствование интенсивности от полосы основного тона в пользу полосы обертона, причем частоты взаимно расщепляются. [c.432]

В 133 была рассмотрена классификация колебательных координат по неприводимым представлениям группы симметрии молекулы. Волновые функции однофононных колебаний, т. е, возбуждений с квантовым числом п = 1, преобразуются аналогично соответствующей координате. Если п > 1, то волновая функция -кратного или п-фононного возбужденного невырожденного колебания является полностью симметричной при п четном. Если п нечетное, то симметрия волновой фуикции совпадает с симметрией волновой функции однофононного возбуждения. [c.663]

Нас будет интересовать чисто колебательное движение, т. е. движение атомов в потенциальном поле, которое определяется данным электронным состоянием молекулы. Уравнения движения составляются обычно в системе естественных колебательных координат <7/ (изменения равновесных длин связей, величин валентных углов и т. д.), число которых равно числу колебательных степеней свободы системы из Л -частиц, т. е. 3 N — 6 ЗМ — 5 для линейных молекул). Координаты (/г, характеризующие отклонение конфигурации молекулы от равновесной и для равновесного состояния обращающиеся в нуль, описывают состояние отдельных частей молекулы. Для малых колебаний (порядка сотых ангстрема) они линейно связаны с декартовыми координатами смещений атомов из положений равновесия, поэтому кинетическая энергия колеблющихся атомов записывается в обобщенных импульсах р1 сопряженных координатам <7, в виде квадратичной формы [c.170]

В молекулах с неаддитивными связями само понятие дипольного момента связи как независимой характеристики свойств отдельных связей теряет свой смысл. В этом случае параметры л будут зависеть не только от свойств своих связей, но и от влияния окружения. Эта зависимость будет тем большей, и, следовательно, параметры все в меньшей степени будут отражать свойства отдельных связей, чем менее обособленными являются структурные элементы молекулы. В молекулах, состоящих из аддитивных групп, параметры каждой группы будут определяться только свойствами соответствующей группы и, в частности, будут являться функциями только таких естественных колебательных координат из совокупности всех естественных координат молекулы, которые определяют колебания этих групп как свободных молекул . В неаддитивных молекулах параметры ла являются уже функциями не только межатомного расстояния своих связей, но зависят также от положения других атомов молекулы. Однако в общем случае для характеристики любых молекул целесообразно сохранить единую форму [c.177]

При вычислении первых и вторых производных по нормальным координатам от дипольного момента в форме векторной суммы моментов связей получатся совокупности производных первого и второго порядков, взятых для равновесного состояния, от параметров щ по естественным колебательным координатам. Эти производные вместе с образуют систему эмпирических электрооптических параметров молекулы. Сделанные выше замечания о физическом смысле л для молекул разных типов сохраняются и для совокупности соответствующих производных. Для молекул, состоящих из аддитивных связей, отличны от нуля только производные первого и второго порядков по координатам растяжения своих связей, а в молекулах, содержащих аддитивные группы, отличны от нуля производные от параметров 1к групп по естественным координатам этих же групп. В неаддитивных молекулах в общем случае должны быть отличны от нуля все производные. [c.177]

Для проведения расчетов интенсивностей полос поглощения в ИКС многоатомных молекул необходимо знать численные значения электрооптических параметров. Эти параметры должны быть найдены на основании экспериментальных данных об интенсивностях и поляризациях полос поглощения в ИКС с помощью систем линейных уравнений, которые получаются при подстановке в общие формулы экспериментальных значений первых и вторых производных от дипольного момента молекулы по нормальным координатам, матрицы первых производных от направляющих векторов связей по колебательным координатам и форм колебаний. При этом, в отличие от задачи определения силовых постоянных, число уравнений резко уменьшается с ростом симметрии молекулы. Решение обратной электрооптической задачи имеет много общего с решением обратной механической задачи. Сейчас работа по определению электрооптических параметров находится в начальной стадии. Автором совместно с Е. М. Поповым были определены электрооптические параметры для молекул цианистоводородной кислоты. [c.180]

При наложении внешних связей может изменяться также форма колебаний. Это приводит к изменению интенсивности полос. Так как интенсивности пропорциональны квадратам форм колебаний, а интенсивности обертонов и бинарных частот пропорциональны четвертым степеням, то всякое нарушение формы скажется в значительно большей степени на интенсивности обертонов и бинарных частот, чем на интенсивности полос поглощения, соответствующих основным частотам колебаний. Кроме того, интенсивности полос поглощения обертонов зависят от вторых производных от дипольных моментов связей по колебательным координатам, которые более чувствительны к окружению, чем первые производные, определяющие интенсивности основных полос поглощения в инфракрасных спектрах молекул. [c.187]

Каждую молекулу можно рассматривать как динамическую систему, в которой частицы (атомы) связаны между собой силами, стремящимися удержать всю систему в состоянии устойчивого равновесия. Конфигурация системы при этом определена, если заданы ЗЛ/ координат М — число атомов в молекуле). При решении задачи о частотах колебаний ориентация равновесной конфигурации молекулы в пространстве как целого несущественна, и поэтому колебательное состояние системы можно определить, задав п = ЗЫ — 6 независимых колебательных координат Такими координатами могут быть расстояния между атомами и углы между связями. [c.973]

Колебательные и вращательные движения в случае переходного состояния обозначают зависимость потенциальной и кинетической энергии от координат и импульсов. Эта зависимость по форме совпадает с зависимостью потенциальной и кинетической энергии колебательного и вращательного движений устойчивой молекулы от координат и импульсов. Колебания в случае переходного состояния характеризуют отклонения от наивыгоднейшего пути реакции (например, в простейшем случае реакции двухатомной молекулы с атомом — отклонения от прямой, соединяющей центры атомов). Одна из координат переходного состояния не имеет аналогии с устойчивыми молекулами, она определяет степень продвижения системы вдоль наивыгоднейшего пути реакции. [c.52]

Таким образом, наличие у активированного комплекса дополнительной степени свободы — координаты реакции — уменьшает на единицу другие координаты, число которых не может превышать Зп. Наличие поступательных, вращательных и колебательных координат не означает, что активированный комплекс обязательно должен использовать все эти степени свободы для своего движения. Кратковременность существования активированного комплекса не позволяет реализовать такие возможности наличие данных степеней свободы у активированного комплекса лишь указывает на аналогию зависимости характера и законов его движения закономерностям движения обычных молекул. [c.31]

Если изображающая точка, обладающая энергией больше 45 ккал, движется вдоль оси Xi, то ее поступательная энергия не превращается в колебательную (вдоль t/i) до тех пор, пока точка не окажется вблизи диагональной линии, где Хаъ = Хьс - Здесь происходит более или менее быстрое перераспределение поступательной энергии между колебательной и поступательной степенями свободы. Предположим, например, что сумма поступательной и колебательной энергии системы Нг-Ь Н больше энергии диссоциации Н2. Для осуществления диссоциации вся (или почти вся) энергия должна сосредоточиться па колебательной координате. Это, как сказано выше, невозможно, пока изображающая точка не достигнет диагональной прямой. После перехода через последнюю энергия может перераспределиться так, что колебательная энергия, отвечающая координате г/г, будет превосходить энергию диссоциации, и изображающая точка окажется в правом верхнем углу на плато, отвечающем состоянию трех разъединенных атомов. Следовательно, имеется конечная вероятность того, что в результате столкновения Нг + П молекула Пз диссоциирует, что приведет к образованию системы H-fH + H (подробнее см. 19). [c.155]

В табл. 8.2 приведена классификация частот нормальных колебаний н-парафинов и область изменения частот. Эти данные можно использовать для оценки термодинамических функций молекул и радикалов. Рисунок, приведенный ниже, поясняет табл. 8.2 и схематически показывает строение и колебательные координаты н-парафинов. Учитывая свойство характеристичности колебаний и пользуясь данными табл. 8.2, можно получить приближенный колебательный спектр любой молекулы алкана и соответствующего ей радикала. Частоты нормальных колебаний для многих углеводородов различных классов приведены в монографии Свердлова, Ковнера и Крайнова [4 9]. [c.98]

В хиральных молекулах для всех или почти всех колебательных координат величины и не равны нулкэ. [c.216]

В этом уравнении в кинетической части, вообще говоря, содержится как оператор, соответствующий чисто колебательному движению, так и оператор, соответствующий вращению многоатомной молекулы как целого Однако, если рассматривать движение ядер в системе координат связанной с молекулой, то кинетический оператор отвечает только колебательному движению ядер Потенциальная часть У(0) зависит только от координат, характеризующих относительное расположение атомов молекулы В качестве таких относительных колебательных координат употребляются специальные обобщенные координаты, называемые естественными Будем обозначать их символом д В качестве естественных колебательных коорд инат принимаются изменения длин связей в молекуле по отношению к равновесным длинам связей, изменения валентных углов, изменения углов между связями и плоскостями и двугранных углов между плоскостями, проведенными через тройки атомов в молекуле, а также некоторые другае [c.345]

Получаюпщеся колебательные координаты симметрии, как и молекулярные орбитали симметрии, делятся на полносимметричные, антисимметричные относительно всех ипи части элементов симметрии молекулы и вырожденные Можно показать, что если пользоваться классической картиной колебаний, то симметричным и антисимметричным координатам будут соответствовать движения всех атомов вдоль прямых линий Дважды вырожденным колебаниям дут соответствовать движения по окружности Трижды вырожденным колебаниям будут соотаетствовать движения по сферам Возможны вырожденные колебания и более высоких типов, которым соответствует движение по более сложным поверхностям Такие вырождения встречаются в симметричных фуллеренах Если в молекуле имеется несколько типов эквивалентных естественных координат, то тогда можно получить координаты симметрии одного и того же типа симметрии, но дпя разного рода естественных координат, например, координат симметрии для изменения дпин связей и изменения [c.355]

Предварительно заметим, что, кроме названных выще естественных колебательных координат, в теории колебаний многоатомных молекул употребляются и линейные комбинации этих координат Это делается как в том случае, когда необходимо учитывать симметрию молекулы, так и в том случае, когда необходимо охшсать движение одновременно большого числа атомов относительно друг друга Такая ситуация может, в частности, возникнуть при описании вращений одной группы атомов относительно другой в молекуле, т е при движениях, соответствующих переходам одного поворотного изомера в другой [c.357]

Так как число колебательных степеней свободы для молекулы, состоящей из N атомов, равняется (ЗN- 6), то ясно, что для полного ошсания всех возможных деформаций нли колебаний многоатомных молекул необходимо ввести не менее (ЗЛ - 6) естественных колебательных координат Правда, в отдельных случаях можно не учитывать некоторые колебательные движения, и тогда число естественных колебательных координат может быть уменьшено Так нередко поступают, например, когда производится расчет только высокочастотных колебаний в молекулах, допускающих вращение одних групп атомов относительно других вокруг определенных химических связей Например, в молекуле этана при обычных [c.357]

Если, далее, в качестве естественных колебательных координат формально ввести изменения всех дпин связей, валентных углов, углов между связями и двугранных углов, то тогда нередко оказывается, что число введенных координат превосходит число колебательных степеней свободы этой молекулы, те число (ЗЛ -6) Появляются так называемые зависимые координаты Это обстоятельство не является каким-либо ограничением, так как лшпние координаты при следующем расчете легко могут быть учтены и отброшены Такая операция может быть автоматически выполнена с помощью ЭВМ, и поэтому при практическом расчете обычно не пытаются с самого начала ввести только независимые колебательные координаты, чтобы не усложнять последующую задачу [c.358]

Полагают, что сечение потенциальной поверхности вдоль эффективной координаты, связывающей ядра кислорода, представляет собой уплощенную яму с малой кривизной. Протон между атомами кислорода характеризуется размазанной функцией распределения Р(г) и как бы делокализован в пространстве между двумя кислородами. Характерно, что химические сдвиги протона в связи О—Н...О характеризуются большим температурны.м коэффициентом м. д./°С (это значение на два рорядка превышает типичные температурные коэффициенты для жестких молекул). Колебательная нежесткость, вероятно, свойственна всем системам с внутримолекулярными водородными связями ОН...О, NH...O, NH...N и др. [c.104]

Колебательное движение молекул заключается в периодическом изменении относительного расположения ядер. Важной особенностью этого процесса является то, что он сопровождается изменением полной электронной энергии ( эл) молекулы. Иными словами, энергия эл может рассматриваться как ф)шкция относительных координат ядер. В простейшем случае двухатомной молекулы такой координатой является межъядерное расстояние г. [c.429]

В соответствии с теорией в колебательном спектре многоатомных молекул проявляются частоты так называемых нормальных колебаний. При нормальных колебаниях все атомы молекулы смещаются по гармоническому закону с одной и той же частотой и одновременно проходят через положения, соответствующие равновесной конфетурации молекулы. Каждое из нормальных колебаний характеризуется частотой у и нормальной координатой изменяющейся по закону б/ бо/С052тиу,Г и являющейся линейной комбинацией всех естественных колебательных координат qJ, т. е. [c.430]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология