Взаимодействие ионов между ионами и растворителем

К наиболее сильным взаимодействиям между частицами в растворе относятся взаимодействия между ионами, между ионами и диполями, а также между диполями. Поэтому при взаимодействии полярных или заряженных частиц наблюдается наиболее резкое влияние растворителя на скорость реакции. Значение константы скорости реакции между ионами зависит от ионной силы раствора (первичный солевой эффект). С увеличением ионной силы раствора [c.350]

Это особенно актуально при рассмотрении вопроса о ионных парах и сольватных оболочках ионов.) Ионные растворы с измеримыми концентрациями существуют только благодаря тому, что взаимодействия между ионами и молекулами растворителя достаточно сильны, чтобы преодолеть взаимодействие между ионами. В противном случае соль была бы нерастворима. При рассмотрении ионных систем мы, таким образом, сталкиваемся с так называемыми силами, действующими на далеких расстояниях, т. е. между сильно взаимодействующими частицами. Чтобы оценить величину этих взаимодействий, подсчитаем их, исходя из чрезвычайно простых, но полезных электростатических моделей. Из электростатической теории следует, что сила взаимодействия между двумя точечными зарядами 218 и на расстоянии г в вакууме равна [c.444]

Частицы растворенного вещества, находящиеся в растворе, взаимодействуют друг с другом и с молекулами растворителя. Характер этих взаимодействий различен и зависит от типа частиц и природы сил, действующих между ними, сил ближнего и дальнего взаимодействия (см. 41, 42). Химические взаимодействия между частицами в растворе, возникающие за счет короткодействующих сил, могут быть сильными и слабыми. Сильные химические взаимодействия наблюдаются между ионами и теми частицами раствора, которые всту- [c.341]

Электростатическая теория растворов объясняет сравнительно малую электропроводность расплавленных солей огромным тормозящим влиянием ионной атмосферы, которая здесь имеет характер ближнего окружения каждого иона ионами противоположного знака. Растворитель, уменьшающий взаимодействие ионов, отсутствует, а расстояния между нонами очень малы. Вследствие отсутствия сольватации подвижности ионов в расплавах непосредственно связаны с их радиусами, и в ряду щелочных катионов наблюдается правильная последовательность подвижностей [c.452]

Сильные химические взаимодействия наблюдаются между ионами и молекулами растворителя и сопровождаются обобществлением электронов. Примерами могут служить взаимодействия иона Н и Н2О, ионов металла и воды, приводящие к образованию иона гидроксония Н3О" , аквакомплексов типа Сг(Н20)б . [c.137]

Как мы видели, силы притяжения существуют не только между атомами, но и между молекулами. Это подтверждается тем, что взаимодействие молекул часто приводит к образованию других, более сложных молекул. Кроме того, газообразные вещества при соответствующих условиях переходят в жидкое и твердое агрегатное состояние. Любое вещество в какой-то мере растворимо в другом веществе, что опять-таки свидетельствует о взаимодействии. Во всех этих случаях обычно наблюдается взаимная координация взаимодействующих частиц, которую можно определить как комплексообразование. Оно имеет место, например, при взаимодействии молекул с ионами, противоположно заряженных ионов и молекул друг с другом и т. п. Так, образующиеся при растворении солей в воде ионы гидратированы, т. е. вокруг них координированы молекулы растворителя. Взаимная координация молекул наблюдается при переходе вещества из газового в жидкое и твердое состояния и пр. [c.94]

Образование ионов при растворении истинных и потенциальных электролитов в воде протекает по разным механизмам. Для первых достаточно вытащить ион из узла кристаллической решетки в среду растворителя. Взаимодействие, возникающее между ионами кристалла и полярными молекулами воды, в сочетании с тепловыми колебаниями ионов может привести к разрыву связей в кристалле и переходу ионов в раствор. Ионы связываются с молекулами воды. [c.413]

Как было установлено на основании ИК-спектроскопических и электрохимических измерений, реакция передачи цепи лимитируется скоростью удаления водорода с точек роста [15, 18]. Число передачи цепи больше в растворителе с более высокой диэлектрической постоянной [18]. Это обусловлено тем, что такой растворитель лучше захватывает ионы водорода, благодаря удалению которых с точек роста и происходит передача цепи. Одновременно такой растворитель ослабляет взаимодействие как между ионами водорода, так и между ионами водорода и катодом, способствуя таким образом протеканию реакции полимеризации. [c.76]

Вычисление энергии взаимодействия Е между ионом и окружающими его молекулами растворителя упрощается, если приближенно учитывать только одну молекулу растворителя и предположить, что и к этому случаю применимо уравнение, аналогичное уравнению (154), а именно [c.452]

Так, Бакингем [82] провел расчет теплоты сольватации ионов, предполагая, что общая теплота сольватации иона складывается из электростатического взаимодействия первично сольватированного иона с растворителем (по Борну) и суммы нескольких членов, учитывающих энергию взаимодействия иона с ближайшими молекулами воды в первичной гидратной оболочке. Общая энергия взаимодействия сум между ионом и растворителем записывается в виде суммы [c.109]

Сравнивая различные растворители, можно видеть, что такой эффект ] первом приближении будет обратно пропорциональным сжимаемости растворителя. Это достаточно хорошо согласуется с опытами автора и других исследователей. Оказывается, что электростатическое взаимодействие молекул растворителя вызывает принципиальное различие между ионными и неионными реакциями . Для последнего класса реакции изменение объема можно обычно отнести только за счет растворенного вещества. [c.442]

Твердые вещества, при растворении которых в воде и других полярных растворителях, образуются электролиты, являются, как правило, кристаллическими телами, имеющими ионные или близкие к ионным решетки. В чисто ионных решетках не существует молекул вещества, и кристалл любой величины можно рассматривать как одну огромную молекулу. Ионы противоположных знаков, составляющие такую решетку, связаны между собой большими электростатическими силами. При переходе ионов Е раствор, энергии электростатического взаимодействия ионов в решетке противопоставляется энергия взаимодействия ионов с дипольными молекулами растворителя, который втягивает ионы решетки в раствор. При этом ионы окружаются молекулами растворителя, образующими вокруг иона сольватную (в частном случае — гидратную) оболочку. Энергия взаимодействия ионов различных знаков, перешедших в раствор и окруженных сольватными оболочками, уменьшается по сравнению с энергией их взаимодействия в решетке (при равных расстояниях г между ионами) обратно пропорционально диэлектрической проницаемости растворителя О в соответствии с законом Кулона [c.391]

ДОМ ученых (Д. П. Коноваловым, И. А. Каблуковым, В. А. Кнстя-конским, л. В. Писаржевским, А. Нойесом) и легли в основу современной теории растворов. Количественное оформление идеи о взаимодействии между нонами и между ионами и частицами растворителя было дано значительно позже. [c.47]

Еще в более сильной степени происходят подобные взаимодействия между ионами и полярными молекулами (ионно-дипольная связь). Многие свойства растворов электролитов целиком зависят от такого взаимодействия молекул растворителя с находящимися в растворе ионами. В результате у иона образуется как бы оболочка из молекул растворителя ее называют сольватной или — в частном случае водных растворов — гидратной оболочкой ( 156). Подобные же взаимодействия играют роль в образовании кристаллогидратов различных солей или других соединений. В таких процессах большую роль играет и происходящая при этом взаимная поляризация частиц. [c.81]

Все вышеизложенное и составило основу теории электролитической диссоциации Аррениуса. В ней не учитывается взаимодействие между ионами в растворе и между ионами растворенного вещества и растворителем. Поэтому в том виде, в котором излагал ее Аррениус, эта теория охватывала лишь крайне разбавленные растворы слабых электролитов. [c.168]

Особенность растворов электролитов обусловлена, во-первых, тем, что в них находятся заряженные частицы, во-вторых, тем, что эти частицы имеют заряд разного знака. Основная составляющая взаимодействий в таких растворах — это взаимодействие между ионами и молекулами растворителя. Ион оказывает значительное поляризующее влияние — индуцируемый им дипольный момент в молекулах растворителя соизмерим с дипольным моментом молекул даже такого полярного растворителя, каким является вода (поэтому введение в воду первых порций электролита вызывает особенно большое возмущающее действие). [c.168]

В молекулах или в кристаллах соединений с и о и н о й связью содержатся не нейтральные атомы элементов, а их ионы, и, например, хлористый натрий состоит из ионов Na+ и С " не только в водных растворах, но и в любом его состоянии. Из этих ионов состоят, в частности, и кристалл поваренной соли и молекулы Na l в парах. Таким образом, в отношении ионных соединений развитие электронной теории валентности избавило гипотезу электролитической диссоциации от задачи объяснить процесс образования ионов, так как при растворении такого электролита происходит лишь разъединение ионов, а не образование их. Переход ионов в раствор происходит в результате взаимодействия их с молекулами растворителя, в результате образования связей между ионом и молекулами растворителя (сольватация ионов) и, в частном случае, молекулами воды (гидратация ионов). [c.383]

Однако было бы неправильным считать, что все сводится к взаимодействию заряженных частиц со средой, к действию электростатических сил. Так, может происходить частичный или полный перенос электронов от ионов к молекулам растворителя, приводящий к распределению заряда между ионом и его сольватной оболочкой. При больших концентрациях растворенного вещества,— а для растворителя с низкой диэлектрической проницаемостью и при сравнительно небольших его концентрациях,— в результате усиления влияния заряженных частиц друг на друга могут образоваться ионные пары и более сложные группировки, содержащие как ионы, так и молекулы. [c.168]

В непосредственной близости от иона располагается структурированный растворитель. Число его частиц, находящихся в этом сольватном слое, называется координационным числом сольватации. Для большинства катионов оно равно 4, 6 или 8. При записи различных уравнений (электролитической диссоциации, взаимодействий между ионами) обычно координационная сфера ионов не указывается. [c.170]

С увеличением диэлектрической проницаемости взаимодействие между ионами ослабевает и они разделяются— диссоциируют. Если среда, в которой идет реакция, имеет высокую диэлектрическую постоянную, то ионы почти полностью разделены молекулами растворителя. Если растворитель имеет низкую диэлектрическую проницаемость, то в растворе присутствуют в основном контактные и частично сольватно разделенные ионные пары. С увеличением температуры диэлектрическая проницаемость уменьшается и доля ионов, не зависящих от противоиона, снижается, а доля ионов, находящихся в ионных парах, соответственно растет. Так как ионы в парах значительно менее активны, чем одиночные, повышение температуры может понизить скорость реакции в результате снижения концентрации одиночных ионов. [c.163]

Положение существенно изменяется при переходе к растворам, в которых электростатическое взаимодействие между ионами значительно ослабевает в результате сольватации ионов молекулами растворителя, т. е. образования вокруг каждого растворенного иона оболочки из молекул растворителя. Сольватная оболочка образуется в результате ориентации дипольных моментов молекул по направлению поля, создаваемого ионами, а также в результате поляризации молекул растворителя полем центрального иона (образования у них наведенного дипольного момента, также ориентированного по направлению электростатического поля иона). [c.30]

Более сорока лет назад Дебаю и Хюккелю [1] на основе молекулярных представлений впервые удалось объяснить термодинамические свойства сильно разбавленных растворов полностью диссоциированных электролитов. Несколько лет спустя Бьеррум [2] ввел представление об ионных парах в растворах, а Бернал и Фулер [3] в своей известной работе положили начало изучению структуры воды и растворов электролитов. В тот период, однако, было очень мало экспериментальных данных о специфическом взаимодействии между ионами, между ионами-и молекулами растворителя, а также между молекулами са-люго растворителя, поэтому предложенные модели были основаны только на самых общих идеях. В последнее время наши знания о физических свойствах жидкостей, и особенно растворов электролитов, значительно расширились. Классические экспериментальные методы молекулярной физики были дополнены современными методами, позволившими глубже понять молекулярные процессы. Наибольшую ценность представляют такие методы, при использовании которых исследуемая система подвергается слабым внешним воздействиям. К таким методам относится, например, инфракрасная спектроскопия. [c.11]

Гидратация и сольватация ионов в растворе. Изложенные представления о механизме образования ионного раствора заставляют признать существование интенсивного взаимодействия между молекулами растворителя и ионами как в процессе растворения, так и в самом растворе. В водных растворах гидратация ионов была установлена в работах Каблукова, Джонса и др. Она проявляется во всех свойствах этих растворов. Одним из следствий ее является способность многих электролитов, при выделении их из растворов, связывать некоторое количество воды, увлекая ее в виде кристаллизационной воды. Именно гидратация ионов препятствует обратному соединению ионов в молекулы. Ионодипольное взаимодействие бывает наиболее интенсивным при гидратации положительных ионов, обладающих малым радиусом (например, Li+) и в особенности малым радиусом и одновременно большим зарядом (например, А1 +). [c.385]

Реакции МФК легко протекают в малополярных апротонных растворителях. Их диэлектрические проницаемости изменяются от 8,9 (дихлорметан), 4,7 (хлороформ) и 4,2 (диэтиловый эфир) до 2,3 (бензол) и 1,9 (гексан). Хотя растворимость обычных неорганических солей в этих растворителях пренебрежимо мала, органические четвертичные аммониевые, фосфоние-вые и другие ониевые соли, так же как и замаскированные органической оболочкой соли щелочных металлов, часто достаточно растворимы, особенно в дихлорметане и хлороформе. В этих растворителях концентрация свободных ионов незначительна и доминируют ионные пары. Вследствие слабого взаимодействия между ионными парами и молекулами растворителя реакция с электрофилами в органической фазе идет ыстро, и некоторые обычно слабые нуклеофилы (например, ацетат) оказываются сильными. Так, например, в гомогенных растворах в ацетонитриле относительная нуклеофильность солей тетраэтиламмония в реакции замещения с различными анионами от азида до фторида различается всего в 80 раз, причем фторид является наиболее сильным нуклеофилом среди галогенидов [127]. Различия в реакционной способности ионов в таких растворителях по сравнению с нормальным поведени- м в некоторых случаях бывают просто поразительными, и та- [c.18]

При достаточно больших разбавлениях сила взаимодействия между ионами будет стремиться к нулю, и таким взаимодействием можно пренебречь. В сильно разбавленных растворах основное значение приобретает взаимодействие иопов с молекулами растворителя. При изменении состава или свойств растворителя будут изменяться коэффициенты активности, величины которых определяются взаимодействием ион — растворитель. С другой стороны, при больших разбавлениях изменение концентрации ионов будет приводить к изменению коэффициентов активности благодаря изменению сил взаилюдействия между ионами. В действительности изменение концентрации ионов (растворенного вещества) будет вызывать изменение свойств растворителя, но при достаточно больших разбавлениях эти эффекты будут пренебрежимо малы. Подобным же образом изменение растворителя будет влиять на взаимодействие ион — ион. [c.447]

В растворах, содержащих заряженные частицы, энергия взаимодействия между ионами убывает пропорционально Юг, где О — диэлектрическая проницаемость среды. Энергия взаимодействия между однозарядными ионами в водной среде при л = 5- 10- м (расстояние, равное среднему расстоянию между ионами в 1 М растворе) и 300 К равна 3,46 кДж/моль. Напряженность электрического поля между ионами равна 7,5 10 В/см. Энергия межмолекулярного взаимодействия, обусловленного ван-дер-ваальсовыми силами, на этих расстояниях практически равна нулю. Заряженные частицы взаимодействуют с нейтральными молекулами растворителя. Энергия такого взаимодействия характеризуется энергией сольватации ионов (см. 161). Энергия сольватации ионов соответствует по по- [c.601]

Простейшую модель, позволяющую представить взаимодействие между ионами, дает теория Дебая — Хюккеля [33, 34]. Предполагается, что растворитель может быть представлен в виде изотропной деструктурированной среды с диэлектрическо проницаемостью О, которая идентична с макро-молекулярной диэлектрической проницаемостью. Ионы рассматриваются как точечные заряды, заключенные в оболочку с фиксированным радиусом и с диэлектрической проницаемостью, равной 1. [c.447]

Еще более сложное, но не более строгое приближение было сделано Мельвин-Хьюзом [65], который при подсчете энергии ион-дипольйого взаимодействия учел эффект поляризации и силы отталкивания. Чтобы получить величину взаимодействия диполь — растворитель, была использ ована [66] модель Онзагера для диполя, окруженного оболочкой из молекул растворителя. Авторы воспользовались уравнением Пуассона для того, чтобы оценить влияние ионной оболочки на диполь. Полученные в этом случае ч )ормулы слишком сложны и вряд ли могут быть успешно применены для обработки экспериментальных результатов. Влияние ионной силы в реакциях между ионом и диполем может сказываться не только на специфических взаимодействиях. Для положительных ион-дипольных взаимодействий (0 > 90°) ориентация диполя приведет к тому, что поле иона будет уменьшать поля диполя. В результате следует ожидать, что ионная атмосфера оболочка), окружающая как свободный диполь, так и комплекс, образующийся при взаимодействии иона с диполем, будет гораздо сильнее стабилизировать свободный диполь. Это будет приводить к уменьшению скорости с увеличением ионной силы. В случае отрицательного взаимодействия увеличение ионной силы раствора вызывает увеличение скорости реакции. К сожалению, экспериментальных результатов, которые могли бы подтвердить эти выводы, до сих пор нет. Основная трудность здесь заключается в том, что до сих пор не было сделано ни одной попытки сравнить действие ионов и ионных пар в качестве реагентов [68]. Сложность модели сама по себе достаточно велика, и, по всей видимости, любое из соотношений, которое может быть выведено, сможет получить лишь качественное подтверждение. [c.459]

Растворители представляют собой однородные структурированные субстанции. При контакте между молекулами растворителя и растворенного вещества имеют место ион-дипольные взаимодействия. Степень сольватации указывает на количество таких взаимодействий. Взаимодействие тем больше, чем ближе контакт между растворимым веществом и растворителем. Дипольные, дисперсионные и индукционные взаимодействия, а также водородные связи действуют совместно с кулоновскими силами, и все вместе определяют стабильность и свойства ионных пар. Поэтому большое значение имеет природа" как растворенного вещества, так и растворителя. Сольватная оболочка уменьшает подвижность и коэффициенты диффузии как ионов, так и ионных пар. Способность апротонного растворителя к сольватированию не зависит от диэлектрической проницаемости, но в значительной степени определяется его элект-ронодонорными или электроноакцепторными свойствами. Рол [c.17]

Тот факт, что переходы, разрешенные по мультиплетности, обычно дают широкие линии, в то время как переходы, запрещенные по мультиплетности.— узкие, может помочь отнесению полос в спектре. Разрешенные по мультиплетности переходы -> приводят к возбужденному состоянию, в котором равгювесное межъядерное расстояние между ионом металла и лигандом больше, чем в основном состоянии. При электронном переходе межъядерное расстояние меняться не должно (принцип Франка—Кондона), поэтому электронно возбужденные молекулы находятся в колебательно возбужденных состояниях, в которых длины связей соответствуют основному состоянию. Взаимодействие возбужденного состояния с молекулами растворителя, нахоляши-мися не в первой координационной сфере, меняется, так как при образовании возбужденного состояния ближайшие молекулы растворителя удалены от нона металла на различные расстояния. Поскольку растворитель не может реорганизоваться за время перехода, данное возбужденное колебательное состояние различных молекул взаимодей- [c.88]

Особенности сильных электролитов обусловлены тем, что ионы в растворе взаимодействуют друг с другом благодаря наличию значительных электростатических сил, действующих между ними. Это взаимодействие усиливается с ростом концентрации, т. е. о уменьшением расстояния между ионами. При этом каждый ион в растворе окружается протпвоиоложио заряженными ионами, в то время как ионы одноименного знака располагаются дальи1е. В системе создаются условия для равномерного размещения ионов подобно их положению в кристаллах, но на более удаленном друг от друга расстоянии. При этом ионы сольватируются, что также отражается на их свойствах и свойствах растворителя. [c.251]

Под сольватацией понимают совокупность энергетических и структурных изменений, происходящих в растворе при взаимодействии частиц растворенного вещества с молекулами растворителя. Обычно рассматривают два вида такого взаимодействия взаимодействие за счет короткодействующих сил (близкодействие) и за счет дальнодей-ствующих сил (дальнодействие). Близкодействие относят к сильному взаимодействию, дальнодействие —к слабому. В связи с этим принято считать, что вокруг частицы растворенного вещества расположены две сольватные оболочки — первичная и вторичная. В первичную сольватную оболочку входят молекулы растворителя, находящиеся в непосредственной близости от частицы растворенного вещества и совершающие движение в растворе вместе с ней. Число молекул растворителя в первичной сольватной оболочке называется координационным числом сольватации данной частицы, значение которого зависит от природы растворенного вещества и растворителя. Во вторичную сольватную оболочку входят молекулы растворителя, находящиеся от частицы растворенного вещества на больших расстояниях. Молекулы растворителя вторичной сольватной оболочки влияют на протекающие в растворе процессы за счет взаимодействия их с первично сольватированной частицей. Сольватация частиц растворенного вещества оказывает влияние как на тепловое движение молекул растворителя, так и на обмен между частицами растворителя, находящимися вблизи частиц растворенного вещества, и частицами растворителя более удаленными. Сольватация очень сильно проявляется в водных растворах гидратация) и особенно в водных растворах электролитов благодаря взаимодействию заряженных ионов с поляр- [c.342]

Другим внешним фактором, тг1кн е играющим сущест-вепную роль в стабилизации органических ионов, является природа растворителя. Многостороннее по своему характеру влияние растворителя можно схематически свести к двум аспектам. С одной стороны, полярный растворитель, т. е. жидкость с высокой диэлектрической постоянной, чисто физически снижает кулоновское взаимодействие зарядов. Этот эффект может быть значительным например, переход от неполярного растворителя (гексана) к полярному (ацетонитрилу) уменьшает кулоновские силы в 21 раз. С другой стороны, нековалентные взаимодействия молекул растворителя с ионами обоих знаков, такие, как заряд-динолг.ное взаимодействие, образование водородных связей, комплексов разного типа — все то, что обобщенно обо. шачают термином сольватация , приводят к значительному экранированию центров заряда молекулами растворителя и одновременно — к дальнейшей делокализации заряда, распределению его между ионом и сольватной оболочкой. [c.75]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология