Механизмы диенов

Наиболее подробно изучено [ 4 + л2]-циклоприсоединение, включающее реакцию Дильса — Альдера [143, 144] и присоединение 1,3-диполей к кратным связям [145]. За последние годы получено много экспериментальных данных, подтверждающих согласованный механизм диенового синтеза [146—151]. В этой реакции диен реагирует своей высшей занятой МО, а потому электронодонорные заместители в нем благоприятствуют прохождению реакции [148, 149, 152]. В диенофиле же, напротив, электроноакцепторные группы увеличивают его активность потому, что при этом повышается активность нижней свободной МО диенофила. Учет вторичных орбитальных взаимодействий МО в переходном состоянии объясняет также известное правило Альдера (эндо-стереоспецифичность) [7, 143, 153, 154]. Известны [я4-Ь 2]-согласован-ные присоединения, в которых, по-видимому, диен реагирует нижней свободной МО, диенофил — верхней занятой МО [155—157]. [c.18]

Последний аспект исследований реакции Дильса— Альдера убедительно продемонстрирован в предлагаемой вниманию советского читателя книге Альберта Вассермана, известного своими работами в области механизма диенового синтеза и особенно по механизму каталитической реакции Дильса—Альдера. [c.5]

Механизм диенового синтеза изучен еще не совсем достаточно. Наиболее вероятным можно считать, что начальной степенью диенового синтеза является переходное состояние [c.64]

Схема (А) предполагает промежуточное образование биполярного иона (I), а схема (Б) — бирадикала (II). В процессе изучения механизма диенового синтеза и для объяснения его закономерно- [c.33]

Высыхающие масла характеризуются высоким содержанием остатков непредельных кислот (йодное число не менее 140) и при стоянии на воздухе образуют эластичные, гибкие, блестящие и прочные пленки, устойчивые к внешнему воздействию и нерастворимые в органических растворителях. Поэтому на основе таких масел изготовляются различные лаки и краски. К таким маслам относятся тунговое, льняное, пере л левое масла с йодным числом 160-205. Высыхание масел является результатом протекания окислительной полимеризации, имеющей цепной механизм и приводящей к образованию неустойчивых пероксидов. Продуктами расщепления последних являются гидрокси- и кетокислоты. Установлено, что масла, содержащие остатки кислот с сопряженными двойными связями, полимеризуются по механизму диенового синтеза [c.57]

Установлено, что непредельные кислоты с сопряженными двойными связями полимеризуются и по механизму диенового синтеза [c.401]

Для этой реакции, которую можно представить схемой циклического электронного переноса, р == —0.62 [46]. Имеются указания [16], что для реакций диенового синтеза с варьирующим диенофилом р= +0.27. Приведенные значения р, конечно, противоречат критикуемым [76, 77] гетеролитическим вариантам механизма диенового синтеза. [c.41]

Подробнее о механизме диенового синтеза см. Я. К. С ы р к и н, И. И. Моисеев, Усп. хвм., 27, 1321 (1958). — Прим. редактора. [c.569]

Таким образом, бирадикальный механизм диенового синтеза применим к большому кругу диеновых конденсаций, однако и его предсказательные возможности для объяснения структурообразования не всегда достаточно определены. Термическая димеризация и сополимеризация различных диенов могут быть объяснены схемой радикального механизма. Это вполне согласуется с фактом образования в некоторых случаях многих или даже всех возможных структурных изомеров. При димеризации изопрена были получены все шесть возможных структурных изомеров димера, причем с изменением условий реакции изменялись и соотношения изомеров [502]. Измерением объема переходного состояния (Ду ф) в этой димеризации были получены доказательства в пользу ее бирадикального характера [512], однако распространение этого же механизма на димеризацию циклопентадиена в настоящее время признано ошибочным [513]. [c.69]

Механизм диенового синтеза изучен очень мало. [c.180]

Механизм диенового синтеза неоднократно обсуждался [2—6, 48, 166, 254, 373, 383, 384, 392, 448], однако окончательно он не выяснен еще и до настоящего времени. Причина, по-видимому, отчасти обусловлена большим разнообразием типов сочетаний реагирующих компонентов, которые хотя формально и отвечают одинаковой схеме диенового синтеза, но могут, вероятно, различаться по своему механизму. Такое различие можно предполагать, например, при конденсациях диенов с этиленовыми углеводородами и с нитроэтиленами, а также в их конденсации с акриловыми и малеиновыми диенофилами и с нитросоединениями и т. д. Циклопентадиен реагирует с п-бензохиноном так же, как и с малеиновым ангидридом, но уже с п-хинонимином и хинодиимином он конденсируется только в присутствии соляной кислоты [449]. Очевидно, имеются тонкие различия в переходных состояниях этих конденсаций, которые остаются еще не выясненными. Даже если понятие диеновый синтез ограничить только теми конденсациями, которые однозначно подчиняются общим закономерностям реакции (принципы эндо-цис-присоединения и др.), то и в этом случае вопрос о механизме еще нельзя считать вполне изученным. [c.62]

В книге с единых позиций рассмотрены различные аспекты реакций циклизации Дильса — Альдера. Изложению термодинамики, кинетики и механизма диенового синтеза предпослан краткий, но весьма содержательный обзор органических основ и стереохимии этой реакции. [c.5]

Для рассмотрения механизма диенового синтеза привлекают также представление о согласованном [4- -2]-циклоприсоединении, подчиняющемся правилу сохранения орбитальной симметрии Вудварда—Гофмана (см., например, [40]). [c.298]

Вероятность того, какой из возможных изомеров образуется во время реакции, тесно связана с механизмом диенового синтеза, и эта-проблема до настоящего времени еще недостаточно выяснена. [c.595]

По своему характеру реакция диенового синтеза представляет огромный интерес и для теоретической органической химии. Это прежде всего связано с тем, что в структурных и пространственных закономерностях этой реакции находят отражение фундаментальные законы теории химического строения и реакционной способности органических соединений. Вопрос о механизме диенового синтеза является одним из сложных вопросов теоретической органической химии и его решение несомненно даст много нового не только для объяснения закономерностей, присущих самому диеновому синтезу, но и для более глубокого познания природы и роли электронных и стерических факторов в органических реакциях. [c.3]

О МЕХАНИЗМЕ ДИЕНОВОГО СИНТЕЗА [c.62]

Таким образом, полярный механизм диенового синтеза в ряде случаев не может удовлетворительно объяснить структурную направленность реакции [206, 246]. Очевидно, полярность реагирующих молекул не является определяющим фактором структурообразования [270]. [c.67]

Был сделан ряд попыток представить механизм диенового синтеза с учетом особенностей его стереоспецифичности. [c.70]

От изопрена по механизму диенового синтеза очевиден переход к его димеру — дипентену молекулы изопрена существуют в двух изомерных равновесно-подвижных формах [c.279]

Известно, что при риформинге на АПК парафиновые углеводороды подвергаются на платиновых центрах дегидрированию, а затем шести-или пятичленной циклизации. За счет дальнейшего дегидрирования шестичленных циклических получаем основную массу алкилароматических углеводородов, обладающих низкой коксогенностью и поэтому рассматриваемых как целевой продукт реакции. Пятичленные цикланы, образующиеся на сильных мелких кластерах платины или содержащиеся в исходном бензине, согласно нашим работам, вовлекаются в реакции дегидрирования до алкилциклопентадиенов и далее в реакции конденсации по механизму диенового синтеза Дильса и Альдера, протекающему вначале в жидком адсорбированном слое по схеме [c.145]

Образующиеся при термическом разложении насыщенных углеводородов непредельные способны вступать в реакции как раопада, так и конденсации. Реакции распада идут с константой скорости порядка 10 3е- 02оо/г (.-1, а реакции конденсации по механизму диенового синтеза имеют константу скорости см моль- -с . Для соотношения скоростей распада и конденсации характерно следующее значение [c.95]

Вероятность того, каксй из возможных изомеров образуется во время реакции, тесНо связана с механизмом диенового синтеза, и эта проблема до настояшего времени еще недостаточно выяснена. [c.581]

О механизме диенового синтеза. Диеновый синтез осуществляется как циклоприсоединение, протекающее с перераспределением я- и а-связей в исходных компонентах за счет двух я-связей диена и я-связи диенофила в возникающей циклогексеновой си-сте-ме аддукта образуется новая я-связь и две а-связи, для которых каждый из компонентов предоставляет по два электрона. Таким образом, в сферу реакции вовлекаются электронные системы шести углеродных атомов (осуществляется 4 + 2->-6-циклопри-соединение). [c.31]

Научные исследования относятся к химии ацетилена и его производных, главным образом винилацетилена. Синтезировал (1936— 1941) большое количество винил-этинилкарбинолов, изучил их свойства и превращения в сиропообразные полимеры, винилизокумар ны и дивинилкетоны, от котор им установлен переход к разл ным гетероциклам. Открыл (19 реакцию циклизации аллилв кетонов в циклопентеноны, п жившую началом серии си сложных соединений вплоть роидов. Получил ряд физи, Чогй е-ски активных соединений (проме-дол и др.). Разработанн >/й им (1944) карбинольный клей нашел щирокое применение в практике. Исследуя диеновый синтез, получил (1950) стероидные соединения, родственные андрогенам. Выполнил (1950—1953) теоретические работы по изучению механизма диенового синтеза, полиеновых перегруппировок и циклизации кетонов. [c.350]

Полимеры ароматических углеводородов с развитой системой сопряженных связей термически устойчивы, но при разложении карбонизуются, что связывается с внутри- и межмолекулярным сшиванием [17,22]. Для карбонизации нолифенилацетилена (молекулярный вес 1000) в инертной атмосфере при 300—700 С была предложена следующая схема, включающая сшивание макромолекул по механизму диенового синтеза [17, 22] [c.30]

Реакции, приведенные в табл. 14, и другие реакции Дильса — Альдера, изучавшиеся в растворе, имеют второй порядок вплоть до высоких степеней превращения. В растворах измерения проводили при более низких температурах, чем в газовой фазе, и поэтому кинетика реакции существенно не осложнялась. При присоединении диалкилазодикарбоксилатов к цикло-пентадиену [190] в метаноле, этаноле, хлороформе и уксусной кислоте второй порядок реакции не наблюдался, возможно, вследствие протекания необратимой реакции между растворителями и этим диенофилом. Реакции между малеиновым или хлормалеиновым ангидридами и антраценом или диметилантраценом идут с меньшими осложнениями [185]. По-видимому, в этом случае устанавливается предварительное равновесие диен-1-диенофил окрашенный комплекс, однако возможно [152, 185] также, что окрашенный продукт образуется в ходе побочной реакции и не имеет отношения к механизму диенового синтеза ). [c.66]

Строение этих кислот было впервые приемлемым образом объяснено Каппельмейером. Убедившись, что тунговое масло полимеризуется гораздо быстрее, чем другие масла, и что это масло в большей своей части состоит из элеостеариновой кислоты, содержащей систему сопряженных двойных связей, он Приписал реакции полимеризации тунгового масла механизм диенового синтеза . [c.55]

Первые работы, посвященные малеиновому ангидриду (Фор-лендер), появились еще в 1894 г. Однако основные успехи в этой области были достигнуты главным образом благодаря работам Дильса и Альдера. Их исследования позволили выяснить механизм диенового синтеза и показали ценность малеинового ангидрида как реагента для количественного определения сопряженных двойных связей и как исходного продукта для синтезов. [c.385]

Делаби дает весьма полный обзор различных механизмов диенового синтеза и работ Дильса и Альдера. [c.386]

В 1959 г. Вудворд и Катц [392] предложили новый механизм диенового синтеза, в котором сочетаются некоторые положительные стороны изложенных выше представлений. По этому механизму предполагается, что образование активированного комплекса с участием цисоидной конформации диена происходит также путем сближения компонентов в параллельных плоскостях, однако сопровождается возникновением сначала только одной о-связи между крайними атомами сопряженной цепи диена и диенофила. Стерическая конформация образующегося комплекса определяется взаимным притяжением не связанных между собой атомов за счет вторичных сил (электростатических, электродинамических и др.), что показано пунктиром в схеме димеризации акролеина (XXIX) и конденсации пиперилена с малеиновым ангидридом (ХХХ). На стереохимии такого комплекса сказывается также влияние электронодонорных и электроноакцепторных заместителей в диене и диенофиле. После образования сг-связи при а, с (XXXI) реакция продолжается до ее завершения, и в результате легко образуется вторая 0-связь при Ь, е (XXXII) [c.72]

Образование хроманового ядра. Механизм диенового синтеза может быть различным. Известно присоединение малеинового ангидрида к кетонам этиленового ряда и к нафтолам, не замещенным в орто-положении. Возможно также присоединение этиленовых соединений к о-метилольным производным фенола. [c.398]

С другой стороны, было установлено, что непредельные кислоты с сопряженными двойными связями полимеризуются и по механизму диенового синтеза (Е. X. Фармер, 1940 г.). Таким образом, в случае метилового эфира элеостеарино-вой кислоты реакцию димеризации можно изобразить следующим образом [c.783]

Наиболее вероятно процесс протекает по схеме реакции диенового синтеза, характерной для диенов или полиенов при присоединении их к диенофилам — ненасыщенным соединениям, кратная связь которых активирована соседней электрофильной группой. Применительно к ПВХ это могут быть группы —С1, >>С=0, —СООН. Вопрос о механизме диенового синтеза (реакция Дильса — Альдера) до сих пор недостаточно изучен Из фактических данных следует, что процесс протекает без четко выраженного участия свободных радикалов или взаимодействия фрагментов ионоидного типа. Наиболее вероятно, что начальной реакцией диенового синтеза является циклическое переходное состояние [c.142]

Такая структурная избирательность аддуктообразоваиия в общем случае не может быть объяснена полярным механизмом, наиболее часто привлекаемым для объяснения механизма диеновой конденсации [5, 10—19а]. Так, при конденсации акролеина (IV) с метиловым эфиром акриловой кислоты (V) образуется 2-карбометоксидигидропиран (VI), а не 3-карбомето-ксидигидропиран (VII), который должен был бы образоваться в соответствии с полярным механизмом [c.516]

Развиваемые выше представления о механизме стереорегулирования в процессах полимеризации диеновых углеводородов катализаторами на основе переходных металлов могут быть также использованы при рассмотрении реакций образования полидиенов в присутствии щелочных металлов или соответствующих им ме-таллорганических соединений, особенно соединений лития (табл. 8). [c.126]