Природа нелинейно-оптических эффектов

Коэффициенты экстинкции молекул часто сильно изменяются в результате адсорбции. Этот эффект, не говоря о любых других наблюдениях спектральных сдвигов, представляется весьма важным для интерпретации спектральных данных с каталитической точки зрения, так как появление таких изменений делает опасными и ненадежными попытки каким-либо путем оценить степень заполнения поверхности катализатора на основании наблюдаемых оптических плотностей полос поглощения адсорбированных молекул. Эти изменения не могут быть просто связаны с различиями в полярности, поскольку неизвестны соответствующие изменения в системах с растворителем. Изменение коэффициента экстинкции, пожалуй, может быть результатом специфических ориентаций молекул и их электронных векторов по отношению к электронному вектору полярной поверхности. Этот тип оптической анизотропии может приводить или к усилению, или к ослаблению интенсивности поглощения в зависимости от того, адсорбирована ли молекула так, что ее электронный вектор параллелен или перпендикулярен электростатическому полю поверхности. Хотя имеется очень мало количественных данных относительно влияния поля поверхности на интенсивность полос поглощения в ультрафиолетовой и видимой областях спектра, некоторые авторы обсуждали такие эффекты для инфракрасной области [3—5]. Как симбатные, так и антибат-ные изменения коэффициента экстинкции в зависимости от степени заполнения поверхности (0) наблюдались в инфракрасной и ультрафиолетовой областях. Коэффициент экстинкции для хемосорбированного на окиси меди этилена увеличивается с заполнением, тогда как на окиси никеля он падает, показывая, что направление изменения зависит не только от адсорбата, но и от природы адсорбента [6]. Когда с адсорбированными молекулами связано несколько полос поглощения, эти полосы могут по-разному изменяться с заполнением поверхности. Для ароматического соединения, адсорбированного так, что его плоскость параллельна плоскости поверхности, силовое поле, нормальное к поверхности, может увеличивать интенсивность плоских колебаний, в то время как интенсивность неплоских колебаний будет уменьшаться [7] в результате нелинейного изменения относительных интенсивностей с заполнением. Нелинейное изменение относительных интенсивностей полос поглощения связей С—О и С—Н кетонов, адсорбированных на монтмориллоните [5], и связей N—И и С—И аминов, адсорбированных на пористом стекле [8], было интерпретировано на [c.11]

Многие из уже упоминавшихся полимеров, рассмотренных в качестве примеров, являются сополимерами. Однако с диэлектрической точки зрения эффект разбавления мезогенных звеньев полисилоксановой цепи звеньями, содержащими только метильный заместитель не представляет особого интереса. Хотя свойства сополимеров оказываются полезными при создании систем термооптической памяти [56, 57], мы придерживаемся иной точки зрения на то, какие свойства ЖК сополимеров представляют практический интерес. Так, введение в цепь мономерных звеньев немезогенной природы, содержащих электроактивные группы, обеспечивает появление дихроизма и оптической нелинейности без фазового расслоения, которое обычно наблюдается в системах типа гость — хозяин . Однако немезогенные заместители не только разбавляют мезогенные группы, но могут служить препятствием ориентационной укладке этих групп. Так, цианопропильная группировка в полимере СНЗ/39 (табл. 7.1) подавляет мезоморфные свойства, понижая точку просветления на 100 °С по сравнению с такими полимерами, как ОЫЗ/15 и ОЫЗ/40, и способствуя ее переходу в область ниже Тс = —23 °С. [c.286]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология