Типы мезогенных групп и ЖК фаз

Комбинированные ЖК полимеры, у которых боковые группы присоединены к мезогенным группам основной цепи, можно разделить на два подкласса, как показано на схеме 3.2 и рис. 3.7. Первый из них включает комбинированные ЖК полимеры, у которых основная полимерная цепь содержит гибкие развязки, тогда как второй охватывает ЖК полимеры с жесткими стержнеобразными основными цепями без гибких развязок. На рис. 3.29 показано несколько примеров полимеров обоих типов и приведены температуры их фазовых переходов [206]. В отличие от только что рассмотренного класса комбинированных ЖК систем, эти полимеры не кристаллизуются и образуют нематическую мезофазу в широком интервале температур. В то же время они образуют некоторые дополнитель- [c.119]

Типы мезогенных групп и ЖК фаз [c.412]

Что касается гребнеобразных ЖК полимеров, то научный и практический интерес к их исследованию диктуется возможностью создания на их основе функциональных полимерных материалов. Именно этому типу полимеров и посвящена данная монография, выходящая под названием Жидкокристаллические полимеры с боковыми мезогенными группами , которые в русской литературе обычно называют гребнеобразными ЖК полимерами . При переводе названия книги мы сохранили авторский термин, однако в последующем изложении отдали предпочтение принятому в нашей литературе более привычному и короткому термину. [c.6]

Жидкокристаллические (ЖК) полимеры — это высокомолекулярные соединения, обладающие мезоморфными свойствами. Выделяют два главных типа ЖК полимеров — линейные полимеры с мезогенными группами в основной цепи и ЖК полимеры с боковыми мезогенными группами (гребнеобразные ЖК полимеры). Совсем недавно появились другие виды ЖК полимеров—так называемые комбинированные ЖК полимеры [1, [c.9]

Согласно уровню знаний 1978 г., гребнеобразный полимер представлял собой углеводородный полимер с достаточно простыми мезогенными группами, присоединенными на гибкой развязке к основной цепи (рис. 1.1). Сегодня же существует множество различных структурных модификаций этих соединений, получаемых из широкого круга полимеров с помощью разнообразных методов синтеза. Так, например, для синтеза особого типа ЖК гребнеобразных полимеров использовали относительно простые химические реакции, катализируемые фазовым переносом [15]. Поскольку такие процессы синтеза, несомненно, представляют существенный интерес с точки зрения крупномасштабного производства, то полученные этим способом электроактивные гребнеобразные ЖК полимеры благодаря своим свойствам могли бы стать коммерческими материалами. В дополнение к обычным ЖК гребнеобразным полимерам — линейным гомо- и сополимерам — сегодня уже следует добавить и циклические ЖК полимеры (рис. [c.10]

Поскольку в качестве мезогенных групп, присоединенных к основной цепи, используются не только простые стержнеобразные, но и более сложные по строению дискообразные и парные фрагменты, то, вероятно, их скорее следует называть не просто мезогенами, а мезогенными системами . Сегодня уже осуществлен синтез широкого класса разнообразных мезогенных систем, различающихся как по строению, так и по форме. Оказалось, что химики-органики могут синтезировать чрезвычайно сложные по строению мезогенные фрагменты и вводить их в полимеры, которые вследствие этого становятся мезоморфными [16]. Роль гибкой развязки в гребнеобразных ЖК полимерах в настоящее время твердо установлена изучены ЖК полимеры с микрофазовым разделением (см. гл. 3 и приведенные в ней ссылки), которые представляют интерес для создания различных физических приборов и устройств. Химическое строение гибкой развязки также можно модифицировать существуют полностью фторированные и этиленоксидные гибкие развязки. Известны также неорганические силоксановые гибкие развязки, а также сшитые (рис. 1.1, ФО) ЖК полимеры. Использование сшивания ведет к получению разнообразных типов ЖК эластомеров и сеток, которые могут образовывать интересные сегнетоэлектрические фазы типа 5с (см. гл. 5, разд. 5.4.1). Методы получения гребнеобразных ЖК полимеров детально рассмотрены в гл. 3—5. [c.11]

Оптические защитные оболочки. Некоторые типы линейных ЖК полимеров с мезогенными группами в основной цепи используются главным образом для получения защитных оболочек световодов . Проводятся также исследования по изучению возможности применения гребнеобразных ЖК полимеров в интегральной оптике, например в качестве волноводов (см. гг. 4), а также эластомеров (см. гл. 8 и 12). [c.13]

Нелинейно-оптические явления. В настоящее время гребнеобразные ЖК полимеры, содержащие фрагменты красителей [4ли мезогенные системы , исследуются в качестве электрооптических сред, а также используются для изучения нелинейных эффектов второго порядка, например для генерации второй гармоники (см. гл. 12, а также [26, 27]). Для изучения нелинейно-оптических эффектов второго и третьего порядков (х эффекта), таких, как генерация третьей гармоники, оптический эффект Керра [20, 28], предложены некоторые типы лиотропных ЖК систем на основе линейных полимеров с мезогенными группами в основной цепи. [c.13]

Сегодня уже опубликовано множество статей и обзоров, посвященных основным типам ЖК полимеров [4—10]. Позднее в работе [11] была собрана библиография по этому вопросу, и появились монографии, посвященные как линейным полимерам с мезогенными группами в основных цепях [12], так и гребнеобразным ЖК полимерам [13] . В настоящей книге описываются в основном достижения в химии, физике и применении термотропных гребнеобразных ЖК полимеров по результатам работ, опубликованных до середины 1988 г. Лиотропные системы на основе гребнеобразных ЖК полимеров сознательно не включены в рассмотрение, поскольку книга и так значительно превысила ранее планировавшийся объем, относящийся исключительно к термотропным системам. Лиотропные системы детально рассмотрены в недавнем обзоре Рингсдорфа [14], в котором читатель найдет большое число библиографических ссылок, относящихся в основном к работам Финкельмана и сотрудников. [c.9]

Многие гребнеобразные полимеры имеют боковые мезогенные группы, которые в отрыве от основной цепи представляют собой обычные смектики. В соответствуюших полимерах часто образуются смектические фазы, в том числе наиболее простая фаза А(Sa), рассмотрением которой мы здесь ограничимся. (Другие смектические фазы имеют замечательные свойства, например фаза (S ) является сегнетоэлектрической, а в фазе (S ) обнаружен новый тип критического поведения.) Соображения, касающиеся изменения энтропии, помогают понять структуру таких фаз, в результате чего можно построить модели, описывающие влияние смектического упорядочения боковых групп на основную цепь за счет их перекрестного взаимодействия. [c.36]

Хотя теорию микрофазового разделения гребнеобразных ЖК полимеров еще только начинают разрабатывать, она, безусловно, заслуживает дальнейшего развития, т. к. открывает возможности для синтеза полимеров со значительным или даже полным разделением основной цепи и мезогенных групп с помощью гибких развязок. Например, реальные полимерные аналоги низкомолекулярных жидких кристаллов типа жидкости в жесткой матрице, можно получить на основе двухфазных ЖК полимерных систем, в которых стеклование основной цепи происходит выше комнатной, а стеклование боковых групп — ниже комнатной температуры. Если система не является двухфазной, то движения мезогенных групп при температурах ниже Гс полимера будут просто заморожены. Такие двухфазные системы потенциально имеют очень важные практические применения. [c.70]

В ряду полимеров, представленных в табл. 3.11, одна и та же мезогенная группа присоединена к полимерной цепи с помощью длинных развязок. В этом случае природа связывающих групп не влияет на тип образуемой мезофазы, но влияет на температуру просветления, т. е. температура просветления понижается при замене метиленового мостика на сложноэфирную группу при одинаковой длине развязки. [c.92]

Поведение этих полимеров с точки зрения типов образуемых ими мезофаз ближе к гребнеобразным ЖК полимерам, чем к полимерам с мезогенными группами в основных цепях, и в них могут наблюдаться различные виды мезоморфизма. Недавно синтезированы комбинированные ЖК полимеры, образующие хиральную смектическую мезофазу С [205, 210]. В табл. 3.24 собраны некоторые примеры комбинированных полимеров, образующих С мезофазу . [c.117]

Недавно получены сополимеры из пар мономеров, мезогенные группы которых являются структурными изомерами (случай 4) [104, 232, 233]. Сополимеризация превращает моно-тропную мезофазу в энантиотропную, подавляет тенденцию боковых групп к кристаллизации, понижает энтальпии фазовых переходов и в то же время сохраняет тип мезофазы исходных полимеров. [c.132]

Описаны [256, 257] новые типы ЖК полимеров с разнообразными мезогенными группами, латерально присоединенными к основной цепи. [c.133]

Этому препятствует тенденция основной цепи принимать конформацию статистического клубка. Если мезогенные группы присоединены к основной цепи непосредственно или достаточно жестко, динамика основной цепи превалирует и ЖК фаза не образуется. Если мезогенные группы присоединены к основной цепи с помощью гибкой развязки типа (СНз) , то они могут анизотропно упорядочиваться, что характерно для ЖК фазы. Это, однако, не означает, что природа такого упорядочения не определяется основной цепью или что на основную цепь не оказывает влияния упорядочение мезогенных групп [4, 5]. Однако разделение основной цепи и мезогенных групп с помощью развязки делает возможным упорядочение мезогенных групп, что и обеспечивает формирование мезофазы (детальное обсуждение этого вопроса дано в гл. 3). [c.145]

Аналогичное изменение типа структур наблюдалось [9 8] для полисилоксанов с п = 2 и различными мезогенными группами при варьировании т от 1 до 8. [c.172]

Исследования термотропных низкомолекулярных жидких кристаллов [90, 91, 103, 104] показали, что наиболее распространенные типы мезофаз можно разделить на три группы в соответствии с их дифрактограммами в области больших углов. Первая группа включает наименее упорядоченные фазы (Ы, 5д и 5с). Они дают только одно диффузное гало, что свидетельствует об отсутствии порядка в направлениях, перпендикулярных длинным осям мезогенных групп. Следует, однако, отметить, что в смектических А и С фазах внешнее кольцо несколько уже, [c.241]

ЖК полимеры образуют смектические А и С фазы с различными типами упаковок мезогенных групп однослойную, совершенную двуслойную, а также упаковку с перекрыванием мезогенных фрагментов [9, 97]. [c.245]

Ориентированные образцы. В литературе обсуждались типы характерных дифрактограмм ориентированных нематических фаз полисилоксанов [7, 100], полиакрилатов [9, 24, 25, 55, 102, 118, 119], полиметакрилатов [9, 55, 92, 118, 120] и поли-а-хлоракрилатов [93]. Значительная анизотропия молекулярной организации в этих образцах однозначно проявляется в наличии двух симметричных серпообразных рефлексов на их рентгенограммах в больших углах, возникающих вследствие ориентации мезогенных групп. Их угловое положение и радиальные размеры аналогичны наблюдаемым для обычных нематиков. Иногда в перпендикулярном направлении видны малоугловые диффузные линии, связанные с внутримолекулярной интерференцией. [c.246]

В зависимости от условий и характера образца можно получить различные типы ориентации. Если образцы ориентируют осторожным охлаждением в магнитном поле, то расположение рефлексов в больших и малых углах относительно направления поля свидетельствует об ориентации боковых цепей параллельно полю при этом они располагаются перпендикулярно (5д) или наклонно (5с) к плоскости слоев [92, 93, 126, 127]. Наоборот, при ориентации образцов путем механического вытягивания полимера получаемые дифрактограммы обычно соответствуют параллельной направлению вытяжки ориентации слоев [2, 37, 100, 119, 128]. Однако результаты рентгенографических исследований таких полимеров с мезогенами, имеющими концевую цианогруппу, обнаружили ориентацию мезогенных групп в направлении оси волокна [25, 26, 92]. [c.249]

В табл. 7.1 и 7.3 приведены примеры, иллюстрирующие влияние мезогенной группы на диэлектрические свойства. В табл. 7.1 приведены формулы мезогенных групп и фазовые характеристики соответствующих полимеров, из которых очевидно, что концевые и боковые заместители представляют собой группировки, жестко связанные с ядром, которые в большинстве случаев и являются носителями постоянного диполя, обусловленного мезогенным фрагментом. Большинство полимеров, рассматриваемых в качестве примеров, содержит сильнополярную нитрильную группу, хотя в полимере ОМЗ/22 имеется только сравнительно слабо полярная метоксигруппа. Следует обратить внимание и на эффект влияния заместителя на тип и температурный интервал мезофазы. [c.281]

Для того чтобы объяснить роль динамики цепи и динамики мезогенной группы при определении величины [разд. 7.4, уравнение (7.37)], в табл. 7.3, а приведены значения /л, измеренные при температурах, соответствующих 0,92 Т р и 1,18 Тс. Ясно, что близкое к универсальному поведение наблюдается в случае приведения к 7с это указывает на преобладающую роль динамических процессов, ответственных за стеклование при температурах, лежащих значительно ниже Гпр (для всех данных, рассмотренных в таблице, ниже на 20 °С). Универсальность рассматриваемой характеристики для всех исследованных гомо-и сополимеров, различающихся строением мезогенных групп, длиной развязок и структурным типом мезофазы, наводит на мысль, что указанные процессы связаны с переходами между различными конформациями основных цепей макромолекул. В терминах уравнений (7.36) и (7.37) это просто означает, что для каждой релаксационной моды параметр А в уравнении (7.36) пропорционален Тс, а в области температур, более чем на 20 °С ниже Г р, все исследованные материалы характеризуются практически одним и тем же значением -фактора. [c.283]

Успешное применение ЖК полимеров в технике невозможно без наличия сведений о молекулярном порядке и динамике этих полимеров. Фазовое поведение гребнеобразных ЖК полимеров зависит не только от природы мезогенных групп, но и от типа основной полимерной цепи, а также длины гибкой развязки. Поэтому разработка подобных материалов, предназначенных для конкретных практических целей, требует детального изучения мезофаз и их упорядоченной структуры. В данной главе описаны новые методы спектроскопии ЯМР, разработанные для исследования молекулярной упорядоченности и динамики гребнеобразных ЖК полимеров. [c.297]

Гребнеобразные жидкокристаллические полимеры характеризуются высокой упорядоченностью мезогенных групп, отражающей их ЖК природу [29], и неоднородными движениями, отражающими их полимерные свойства [38]. Кроме того, молекулярный порядок постепенно понижается при переходе от мезогенных групп к основной цепи. Следовательно, при расчетах формы линии спектра необходимо учитывать распределение молекул по ориентациям, а также тип и корреляционные времена молекулярных движений. [c.299]

Ориентация полимерной цепи. В соответствии с представлениями О роли развязки в гребнеобразных ЖК полимерах основная цепь должна сохранять конформацию статистического клубка, если происходит ее эффективное отделение от мезогенных групп. Это означает отсутствие влияющих на ориентацию меж- и внутримолекулярных взаимодействий между двумя данными частями макромолекул. Чтобы разобраться в этом вопросе, был исследован молекулярный порядок в системах с одинаковым типом мезофазы, но с различной гибкостью основной цепи (с целью получить информацию о зависимости ориентированной структуры цепи от ее собственной природы) и в [c.321]

Мезогенные сложные эфиры нового типа были описаны недавно Финкельманом [64] (табл. 4, мономер 30) и Шибаевым [65]. В таких мономерных сложных эфирах мезогенная группа связана с основной цепью рядом метиленовых звеньев. Введение гибкой промежуточной группы понижает температуру стеклования полимера с сопутствующим ослаблением связей между мезогенными группами. Так, при нагревании полимер проявляет истинное жидкокристаллическое поведение с фазовым переходом первого рода между мезофазами. Температура стеклования упорядоченных сложных полиэфиров также резко понижается вследствие сополимеризации мезогенных сложных эфиров с немезогенными длинно-цепными эфирами метакриловой и акриловой кислот [65, 66]. Однако жидкокристаллический порядок в сополимере в очень большой степени зависит от геометрии немезогенной боковой группы, которая препятствует упаковке мезогенных боковых групп [66]. [c.147]

В общем случае мезоморфный характер полимеров определяется включением жестких элементов (мезогенных групп) в макромолекулы с помощью различных приемов, включая последовательное объединение жестких фрагментов в длинную червеобразную макромолекулу, как в ЖК полимерах с мезогенными группами в основной цепи , присоединение стержней или дисков к гибкой основной цепи при помощи так называемых гибких развязок или шарниров, как в гребнеобразных ЖК полимерах, и, наконец, одновременное включение жестких участков в основную цепь и в подвески, как в комбинированных ЖК полимерах [4, 5]. В результате возникают различные типы мезофаз и становится возможным молекулярное конструирование разнообразных макромолекул, что исчерпывающе продемонстрировали Перчек и Пу (гл. 3). При этом совершенно необходихмо иметь полное описание таких созданных путем молекулярного дизайна систем, что облегчит не только понимание их свойств, но также модификацию и использование этих материалов. В настоящей книге рассмотрен ряд методов получения количественной информации о макроскопических свойствах гребнеобразных ЖК полимеров, включая методы диэлектрической и ЯМР спектроскопии (гл. 7 и 8). Модельные расчеты с выбором подходящей области измерения параметров позволяют выяснить качественные особенности упорядочения и описать взаимопревращения фаз, возможные при конструировании новых молекул. [c.18]

Выражения (2.9) и (2.10) определяют две связанные системы типа Майера — Заупе. При этом среднее ориентирующее поле, в котором находится боковая мезогенная группа, зависит не только от своего параметра порядка через выражение ХИа5а, но и от параметра порядка основной цепи 5в, входящего в выражение для перекрестного взаимодействия (1—х) т5в. Аналогичное влияние боковых групп на потенциал основной цепи осуществляется через зависящее от слагаемое в потенциале С/в. Таким образом, переходы и упорядочение в одной фазе оказываются связанными с аналогичными свойствами второй фазы. Отметим, что существует большое сходство между рассмотренной моделью гребнеобразного полимера и моделью, предложенной Тен Бош [14] для описания поведения полимера в нематических растворителях. В работах Чера и др. [19, 20], содержащих множество экспериментальных данных, гребнеобразные полимеры также рассматриваются как системы из нескольких компонент, соединенных в одной молекуле. Нетрудно рассчитать свободную энергию такой системы и определить возникающие в ней фазы. Соответствующая проблема сводится к совместному решению связанных уравнений для модели Майера — Заупе и червеобразной модели, которое можно получить с помощью теории возмущений и численно [6] или путем графического или асимптотического анализа [7. В то же время качественное поведение системы можно обсудить с помощью относительных значений трех констант взаимодействия Ид, ив и те в связи С конкретными фазовыми диаграммами. Покажем, что в зависимости от выбора величины константы взаимодействия упорядочение в системе будет определяться одной из компонент, в то время как вторая компонента будет следовать за первой тем или иным образом в зависимости от отношения константы взаимодействия внутри данной компоненты к константе перекрестного взаимодействия 0 - [c.28]

Чтобы уравновесить конкуренцию между стремлением ос-йовной цепи принимать конформацию статистического клубка и тенденцией боковых групп к ориентационному упорядочению, необходимо отделить движение основной полимерной цепи от движения, анизотропно ориентирующихся боковых мезогенных групп в жидком состоянии [1, 2, 84] . Как схематически показано на рис. 3.3 и объяснено на рис. 3.4, для разделения движений следует ввести гибкую развязку между основной полимерной цепью и боковыми мезогенными группами. Согласно этой модели, боковые группы должны самоориентироваться с образованием анизотропной мезофазы, даже если основная цепь приобретет конформацию статистического клубка. Тем самым концепция гибкой развязки предполагает, что основная цепь становится меньшим препятствием для ориентации боковых мезогенных групп, т. е. при заданном строении мезогена и гибкой развязки природа полимерной цепи теоретически не должна влиять нн на тип мезофазы, ни на ее термостабильность. Однако на самом деле полимерная цепь оказывает влияние на оба параметра, о чем пойдет речь в разделе 3.4.3.78. [c.63]

З.4.З.6. Влияние групп, соединяющих мезогенную группу и развязку, а также развязку и основную цепь. Природа групп, соединяющих мезогенную группу с развязкой и развязку с основной цепью, очень сильно влияет как на тип образуемой мезофазы, так и на температуры переходов. Это означает, что гибкость обеих связывающих групп и поляризуемость группы, соединяющей развязку с мезоге- [c.92]

Мультислои - и 2-типа получали из гребнеобразных ЖК полимеров, содержащих гидрофильные группы в основной цепи. В табл. 3.25 показаны некоторые из этих ЖК полимеров, полученные радикальной сополимеризацией малеинового ангидрида с олефинами, содержащими мезогенные группы, с последующей моноэтерификацией ангидридных звеньев метанолом [214, 215]. [c.121]

Существуют различные типы гребнеобразных ЖК полимеров в зависимости от природы основной полимерной цепи. Наиболее распространены акрилатные, метакрилатные и силоксановые основные цепи. В этой главе подробно рассмотрены полисилоксаны, для которых возможно большое разнообразие структур не только благодаря тому, что, варьируя в широких пределах боковые мезогенные группы, можно получать различные гомоиолимеры, но также благодаря тому, что, используя две или более различные боковые группы и присоединяя их к основной цепн, представляющей собой гомополимер или сополимер, можно получать разнообразные сополимеры. Ниже представлены возможные структуры гребнеобразных ЖК поли-оилоксанов, где Кь Кг — боковые мезогенные группы. Для сополимеров предполагается статистическое распределение заместителей, хотя возможно и образование блоксополимеров. Гомополимер [c.144]

Приблизительно в то же время Дюран и др. [106], исследуя ЖК полиметакрилат, обнаружили еще один тип ЖК упорядочения этот полимер имел шлирен-текстуру, но давал дифракто-грамму, отличную от дифрактограмм обычных нематиков. Для порошкового образца наблюдались два диффузных кольца, соответствующих периодичности 30 и 4,7 А, а также четкий рефлекс в области 8,4 А. Расстояние в 30 А в точности соответствовало удвоенной длине вытянутой мезогенной группы, и поэтому авторы сделали вывод о том, что малоугловое диффузное кольцо соответствует сиботактическому упорядочению. Второе диффузное кольцо связано со средним расстоянием между боковыми группами в поперечном направлении. Данная фаза получила название новая нематическая мезофаза, хотя ее [c.243]

Гребнеобразные полимеры состоят из структурных единиц трех типов — основной цепи, боковой группы, которая может быть как мезогенной, так и немезогенной, и развязки, соединяющей мезогенную группу с основной цепью, причем длина развязки существенно влияет на фазовую диаграмму [48, 49]. Мезогенную группу в свою очередь можно подразделить на ани-зодиаметричное ядро, состоящее из колец и мостиковых групп, и концевых или боковых заместителей. В данном разделе мы рассмотрим взаимосвязь между структурой и диэлектрическими спектрами ЖК полимеров. [c.281]

Многие из уже упоминавшихся полимеров, рассмотренных в качестве примеров, являются сополимерами. Однако с диэлектрической точки зрения эффект разбавления мезогенных звеньев полисилоксановой цепи звеньями, содержащими только метильный заместитель не представляет особого интереса. Хотя свойства сополимеров оказываются полезными при создании систем термооптической памяти [56, 57], мы придерживаемся иной точки зрения на то, какие свойства ЖК сополимеров представляют практический интерес. Так, введение в цепь мономерных звеньев немезогенной природы, содержащих электроактивные группы, обеспечивает появление дихроизма и оптической нелинейности без фазового расслоения, которое обычно наблюдается в системах типа гость — хозяин . Однако немезогенные заместители не только разбавляют мезогенные группы, но могут служить препятствием ориентационной укладке этих групп. Так, цианопропильная группировка в полимере СНЗ/39 (табл. 7.1) подавляет мезоморфные свойства, понижая точку просветления на 100 °С по сравнению с такими полимерами, как ОЫЗ/15 и ОЫЗ/40, и способствуя ее переходу в область ниже Тс = —23 °С. [c.286]

Параметры порядка гибкой развязки и полимерной цепи нельзя определить из данных ЯМР тем же способом, что и для мезогенных групп, вследствие неполного усреднения молекулярных движений в ЖК фазах. В нематической фазе параметр порядка, измеренный для гибкой развязки, оказывается в два раза меньше, чем для мезогенной группы, что говорит о значительной доле гош-конформаций, возникающих в результате движения кинков. Для смектической фазы наблюдается резкое возрастание квадрупольного расщепления, обусловленное ростом корреляционных времен молекулярных движений. Для полимерной цепи даже в точке просветления не происходит полного усреднения молекулярных движений. При определении параметра порядка в этом случае необходим анализ формы линии с учетом функции распределения ориентаций, типа корреляционных времен диффузионных движений [31]. [c.319]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология