Активационный барьер

Рис. 22-4 позволяет понять, что наличие энергии активации, или активационного барьера, не изменяет термодинамических свойств полной реакции. Активационные барьеры для прямой и обратной реакций, Е и Е2, таковы, что их разность, АЯ = Еу — Е2, представляет собой термодинамическую теплоту реакции. Чем выше поднимается барьер 1, тем медленнее прямая реакция. Однако поскольку барьер 2 должен при этом повыситься на такую же величину, как и 1, чтобы их разность сохраняла фиксированное значение, обратная реакция замедлится во столько же раз, во сколько и прямая реакция. На положение равновесия не влияют конкретные численные значения энергий активации прямой и обратной реакций, а только разность между ними, равная АН°. [c.366]

В последней колонке табл. 22-2 указаны стандартные энтальпии, или теплоты реакций. На рис. 22-5 в графической форме представлены относительные энтальпии реагентов и продуктов, а также активационный барьер между ними. Некоторые реакции, например N02 + СО, должны преодолевать значительный активационный барьер. Для других реакций барьер незначителен, как, например, для реакции разложения СЮ. Для других, например для разложения N02, активационным барьером служит только сама теплота реакции, а обратная реакция имеет нулевую энергию активации. Наиболее общий случай графически представлен в нижней части рис. 22-5. [c.370]

Обратная образованию радикалов реакция рекомбинации их может произойти в том случае, когда радикал продиффундирует в клетку , в которой находится второй радикал. Очевидно, что если рекомбинируют те же радикалы А и В, то клеточный эффект вызывает появление при рекомбинации активационного барьера, равного 3. Константа скорости рекомбинации радикалов в газовой фазе равна [c.113]

Делались также попытки рассмотрения каждого участка кривых у(К) на основе анализа элементарных актов транспорта молекул среды и их взаимодействия с твердой фазой в вершине трещины [294]. Пользуясь этим подходом, можно значительно расширить круг систем, поддающихся количественному описанию. Этому способствовал бы, например, перенос методов, использованных в [287], со стекол на горные породы, с учетом особенностей строения, полярности и прочности химических связей в конкретных минералах [276] и кристаллографических закономерностей разрушения [275]. Что касается активационных барьеров, контролирующих транспортные процессы в воде, содержащей электролиты, то для их оценки с успехом приложимы представления О. Я. Самойлова [295], в соответствии с которыми уже удавалось объяснить различия в действии водных растворов на прочность разнообразных материалов [296]. [c.97]

Диссоциация или возбуждение молекул в известной степени снижают активационный барьер взаимодействия веществ. Очевидно, что если некоторая часть адсорбированных молекул находится в возбужденном состоянии или продиссоциировала, то при прочих равных условиях (одинаковая степень заполнения поверхности, химическая структура и т. д.) адсорбат может оказаться достаточно подготовленным для развития химической реакции с металлом, в результате которой образуется модифицированный поверхностный слой. Применительно к присадкам предложено связывать склонность их молекул к диссоциации или возбуждению с величиной эндоэффекта, определяемого при изучении адсорбции методом микрокалориметрии. [c.259]

Основной предельной моделью теории является идеальный кристалл, имеющий при определенной температуре 7 лишь соответствующее этой температуре термодинамически разновесное число дефектов. При любой, отличной от абсолютного нуля, температуре в зоне проводимости подобного кристалла находится какое-то число электронов, которые обусловливают появление свободных валентностей на поверхности кристалла. Число свободных валентностей растет с температурой, причем для принятой модели высота активационного барьера опреде- ляется шириной запрещенной зоны для данного кристалла. [c.366]

Прежде чем мы перейдем к теории абсолютных скоростей реакций, необходимо подробнее рассмотреть состояние реагирующих молекул, когда они преодолевают активационный барьер. В реакции [c.370]

Так, в мономолекулярных процессах молекула может вступить в реакцию только в том случае, если она откуда-то приобретает энергию, достаточную для преодоления активационного барьера. Если она эту энергию не приобретает извне (возбуждение светом, электронный удар и т. д.), то единственным источником, как и в биомолекулярных процессах, остаются молекулярные соударения ( термическая накачка ). Молекула, которая в результате такого соударения (соударений) приобретает энергию, большую, чем энергия активации, называется активной молекулой А Аа. [c.80]

В неизотермическом случае (цепно-тепловой механизм) резкое увеличение скорости процесса связано как с искажением функции распределения (тепловой фактор), так и с понижением активационного барьера разрешенных энергетически процессов (цепной фактор) (см. рис. 38). Поскольку с ростом температуры скорость реакций разветвления и продолжения растет быстрее, чем скорость реакций обрыва (т. е. растет отношение аук/ ), то (4.52) быстро стремится к виду [c.328]

Более сложен механизм гетерогенного катализа. В этом случае существенную роль играет поглощение поверхностью катализатора реагирующих частиц. Процесс также протекает в несколько стадий. Начальными стадиями являются диффузия частиц исходных реагентов к катализатору и поглощение частиц его поверхностью (активированная адсорбция). Последний процесс вызывает сближение молекул и повышение их химической активности, прн этом под влиянием силового поля поверхностных атомов катализатора изменяется структура электронных оболочек молекул н, как следствие, понижается активационный барьер. В результате на катализаторе происходит реакция. Затем продукты взаимодействия покидают катализатор и, наконец, в результате диффузии переходят в объем. Таким образом, в гетерогенном катализе образуются промежуточные поверхностные соединения. [c.225]

Перейдем теперь к бимолекулярным реакциям между частицами X и У. Положим вначале, что реакция протекает с преодолением активационного барьера и что активированный комплекс ХУ имеет колебательных и вращательных степеней свободы. Пусть, далее, молекулы X и У вместе имеют г вращательных и колебательных степеней свободы. Для простоты положим, что все колебательные суммы состояний одного порядка ол (О /кол и вра- [c.72]

Рис, 78, Схема перехода системы в различные энергетические состояния (обозначения см, в тексте). Заштрихованный участок—об-ласть потенциального или активационного барьера. [c.202]

Чем выше активационный барьер, тем больше теплоемкость тела в этом энергетическом промежутке. Практически это означает, что при нагревании кокса в процессе графитации его в промежутке между метастабильным и абсолютно устойчивым состоянием следует учитывать изменения теплоемкости кокса. Чем выше теплоемкость кокса, тем больше требуется подводить тепла, чтобы обеспечить равномерное повышение температурь так как температурный градиент [c.205]

Принципиально возможен переход из более глубокой энергетической ямы В в менее глубокую яму А (см. рис. 78). Но при этом требуется преодолеть более высокий активационный барьер, т. е. применить кинетическую энергию более высокого уровня и качественно отличную от тепловой энергии. Такой энергией оказалась энергия быстрых нейтронов. [c.205]

Для описания влияния колебательного возбуждения реагентов на величину коэффициента скорости химической реакции использовался следующий упрощенный подход. Вводился эмпирический безразмерный параметр а [40], изменяющийся от нуля до единицы и характеризующий долю колебательной энергии, эффективно участвующей в преодолении активационного барьера. При этом микроскопический коэффициент скорости реакции с участием колебательно-возбужденных молекул имеет вид [c.150]

Клеточный эффект. При распаде молекулы углеводорода на радикалы в газовой фазе они немедленно разлетаются. В жидкой фазе радикалы окружены клеткой из соседних с распавшейся молекул. Чтобы удалить радикалы на такое расстояние друг от друга, когда они становятся кинетически независимыми частицами, необходимо преодолеть дополнительный активационный барьер, равный энергии активации диффузии радикала из клетки . Например, для реакции распада на радикалы А- и В молекулы АВ можно записать [c.112]

Метод автокорреляционных функций был применен к исследованию динамики внутримолекулярного перераспределения энергии в модели молекул D,X, где X = Н, С1. Использовались различные ППЭ, моделирующие реакцию с активационным барьером и без него. Начальное возбуждение молекулы соответствовало химической или термической активации. Найдено, что возможность рандомизации начального распределения энергии активной молекулы зависит от характерных особенностей ППЭ и полной энергии системы. Распределение энергии в продуктах соответствует равновесному для ППЭ без барьера в выходном канале или а случае сильного межмо-дового взаимодействия. [c.105]

В рассматриваемом случае значительная доля энергии идет на возбуждение колебаний реагирующих молекул в их основных электронных состояниях, стимулируя тем самым химические превращения [168]. Поэтому при расчетах рассматривались уравнения химической кинетики совместно с уравнениями баланса для колебательной и поступательной энергии. Предполагалось, (то молекулы СО2 колебательно возбуждаются в разряде и часть реакций с участием этих молекул ускоряется за счет использования колебательной энергии в преодолении активационного барьера. [c.150]

ГИИ, является экзотермическим в одном направлении и эндотермическим — в другом. Истинную энергию активации экзотермического процесса обычно называют активационным барьером. [c.64]

Скорее всего активационный барьер для реакции диссоциации на радикалы отсутствует, поскольку он практически [c.128]

Далее важно, что в адиабатических реакциях, которые происходят без изменения квантового состояния электронов во время реакции, активированный комплекс, образующийся из исходных частиц, всегда полностью превращается в продукты реакции. Активированный комплекс, образующийся на вершине активационного барьера, подобно салазкам скатывается по инерции в область продуктов (называемой на карте реакции долиной> продуктов). Для адиабатических реакций коэффициент трансмиссии, т. е. долю активированных комплексов, превратившихся в продукты реакции, можно принять равным единице. [c.171]

Скорость реакции, выражаемая числом элементарных химических актов в единицу времени, равна числу реагирующих систем, пересекающих вершину активационного барьера, т. е. прошедших через конфигурацию активированного [c.171]

Для образования Четырехчленного активированного комплекса электронные оболочки, образующие связи А—В и С—О, должны, преодолев значительное отталкивание, подойти друг к другу на такое расстояние, чтобы возникло достаточно сильное взаимодействие атомов А с С и В с О. Это связано со значительным повышением потенциальной энергии системы. Поэтому реакции, идущие через четырехчленный активированный комплекс, должны иметь большую энергию активации и, следовательно, малую величину константы скорости. Так, реакция Нз+и имеет предэкспоненциальный множитель 2-10" слг-7се (близкий к фактору соударений) и энергию активации 39,0 ккал. Так как реакция экзотермична, то энергия активации равна высоте активационного барьера, который, таким образом, оказывается очень высоким. [c.102]

В большинстве случаев разрыв молекулы по какой-либо связи < образованием двух свободных радикалов имеет энергию активации, равную энергии разрыва связи, т. е. идет без активационного барьера. Константы скорости таких процессов равны [c.105]

Этот четырехчленный активированный комплекс является линейным (в отличие от рассмотренного в предыдущем параграфе циклического комплекса), в результате чего при сближении молекул А—В и С—О не возникает каких-либо существенных напряжений в молекулах или сильного отталкивания электронных оболочек, образующих связи АВ и СО. Поэтому реакции этого типа должны идти с малым активационным барьером. Однако, поскольку в этих реакциях разрываются две связи, а образуется только одна, они в подавляющем большинстве имеют отрицательный тепловой эффект (Q<()) и должны иметь значительную энергию активации. [c.106]

Количественных данных, позволяющих сопоставить тепловой эффект реакции и энергию активации и тем самым определить высоту активационного барьера, для приведенных реакций не имеется, и лишь на основании косвенных данных можно полагать, что эта величина мала. [c.107]

Как показал Н. Н. Семенов, для большинства реакций этого тппа высота активационного барьера может быть определена с точностью J-2 ккал по формуле [c.108]

Для ряда реакций присоединения свободных радикалов и атомов по двойной связи удовлетворительно выполняется соотношение между величиной активационного барьера и тепловым эффектом реакции [c.111]

Это ясно указывает на химическую природу адсорбции. Изменения величин энергии активации для разных поверхностей зависят не только от элементарных деформаций адсорбированных молекул, но и от дополнительной энергии, доставляемой атомами поверхности. С. 3. Рогинский (1935 г.) считает, что влияние свободной энергии поверхности очень велико, специфично и способствует снижению активационных барьеров. При хемосорбционных процессах химические реакции поверхностных атомов решетки требуют поэтому меньших энергий активации, чем в гомогенной газовой системе. Это видно из табл. 13. [c.119]

Теплоты активации в хемосорбированном слое сильно снижаются по сравнению с теплотами активации химических реакций в объеме. Это снижение активационного барьера зависит от ненасыщенности поверхностного слоя решетки и ее деформирующего влияния на адсорбируемые молекулы. Последние, попадая в сферу действия поверхности, под влиянием ее силового поля поляризуются, изменяют свои конфигурации и межатомные расстояния, что и является причиной снижения величины энергии активации. [c.122]

Э 1Сктроино-возбуя<денные молекулы могут вступать в такие реакции, которые не протекают или сильно затруднены в не-аозбужденном состоянии. Это объясняется тем, что избыток энергии облегчает преодоление активационных барьеров. Кроме того, молекула в возбужденном состоянии часто имеет совсем иное распределение электронной плотности, чем в основном состоянии, п поэтому возможны необычные превращения. [c.27]

Равновесные реакции. Если микроскопические скорости реакции для всех состояний реагирующей молекулы малы по сравнению с микроскопическими скоростями релаксации, то нарушения равновесности нет (точнее, почти нет) и реакцию можно рассматривать как равновесную. Используя понятие характеристического времени реакции т .р = 1//с, можно утверждать, что условием равновесности является вьшолнение требования т .р Трел-При умеренных температурах молекулы преимущественно находятся в основном колебательном состоянии, и внутренние степени свободы (крлебательные, вращательные и т. д.) не играют существенной роли. Основной вклад в преодоление активационного барьера реакции вносят поступательные степени свободы, а по ним равновеспе устанавливается достаточно быстро. Оценки показывают, что достаточно 3—10 соударений для того, чтобы установилось равновесное распределение. [c.97]

Qao (89—90) ккал/моль, можно получить оценку Eai Qso, т. е. энергия активации распада близка прочности связи. Действительно, прямая реакция есть обычная тримолекулярная рекомбинация атома с радикалом, и она не должна иметь высокий активационный барьер Езо (0-н2) ккал/моль при сильно пониженном пред-экспопенте. Расчет = /(Т, М) по (4.10), (4.11) не приводит к успеху по тем же причинам, что и расчеты для реакций 10, 23, 26, 27. [c.294]

В работах [204, 234, 255, 298, 358, 392, 397, 425, 428) для модельных ППЭ динамическая задача решается в рамках классических уравнений движения и квантовомеханически. На основе этих двух решений вычисляются вероятности элементарных переходов с различными усреднениями по начальным и конечным состояниям. Из этих работ следует, что для "разумных" ППЭ с высоким активационным барьером усредненные параметры процессов удовлетворительно совпадают при вычислении их классически и квантовомеханически. Исключение следует сделать лишь для процессов, запрещенных классически, но имеющих место при кван-товомеханическом рассмотрении, например таких, как туннелирование и надбарьерное отражение. Эти процессы протекают с участием легких атомов и существенны в кинетике при низких температурах. Для широкого же класса реакций в диапазоне тепловых энергий порядка 1000 К классическое приближение оказывается удовлетворительным. [c.51]

Понятие аетивированного комплекса (или переходного состояния) относится к описанию химического процесса в пространстве и времени с физической точки зрения оно основано на представлении о непрерывном количественном изменении взаимодействия реагирующих атомов или молекул. Это изменение взаимодействия в некоторой критической или узловой точке приводит к образованию нового соединения в результате перераспределения связей, т. е. осуществляется переход к новому качеству. Такой узловой точкой для реагирующих молекул оказывается их состояние на вершине активационного барьера. [c.170]

Есть и другие отличия активированного комплекса от мо лекулы, но не станем задерживаться на этом. Существенно, что к молекулоподобным образованиям на вершине активационного барьера можно применить термодинамику и статистику и, следовательно, формально рассматривать переходное состояние на вершине барьера как метастабильную молекулу (хотя ни в одном из случаев не доказано, что на вершине барьера существует потенциальная ямка, пусть незначительная). [c.171]

Такова в деталях программа вычислений энергии активации реакции рекомбинации радикалов и рэсстояний между ними на верщине активационного барьера. Для выполнения ее необходимо знание параметров Сь Сг. .. Ст, которые вычисляются на основе физикохимических характеристик молекул и радикалов. Потенциалы ионизации свободных радикалов мало отличаются от таковых для родственных молекул [338]. Для многих алкильных радикалов путем при-. менения методов электронного удара, фотоионизации и других способов были измерены согласующиеся значен ия потенциалов ионизации, которые приводятся в спрайечкой литературе 340]. [c.260]

Если Е — высога активационного барьера, то соответственно для экзотермического и эндотермического направлений [c.64]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология