Формально-кинетический подход

Метод описания ФХС, который будет изложен в настоящей главе, является в некотором смысле противоположным тому формальному подходу, который обсуждался выше. Здесь исходным моментом решения задачи служит внутренняя структура системы. Поведение ФХС представляется как следствие ее внутренних физико-химических процессов и явлений, для описания которых привлекаются фундаментальные законы термодинамики и механики сплошной среды. В главе будут рассмотрены характерные схемы реализации этого подхода на примерах сложных физикохимических систем, построение адекватных математических описаний которых обычно вызывает затруднения. В частности, будут сформулированы принципы построения математической модели химических, тепловых и диффузионных процессов, протекающих в полидисперсных ФХС (на примере гетерофазной полимеризации) будет изложен метод построения кинетической модели псев-доожиженного (кипящего) слоя будет рассмотрен один из подходов к расчету поля скоростей движения смеси газа с твердыми частицами в аппарате фонтанирующего слоя сложной конфигурации на основе модели взаимопроникающих континуумов будет исследован процесс смешения высокодисперсных материалов с вязкими жидкостями в центробежных (ротационных) смесителях. [c.134]

В формально-кинетическом подходе, напротив, основное внимание концентрируется как раз на законах построения кинетической и математической модели сложного процесса и подход может быть охарактеризован как макроскопический от начала до конца. Если для физико-химика элементами являются атомы, молекулы и т. д., то для формального кинетика элементом будет сам элементарный процесс. Характеристики этого элементарного [c.5]

Кроме изложенного выше формально-кинетического подхода к анализу кинетических кривых процессов поликонденсации возможен подход, основанный на детальной схеме процесса, включающей иногда достаточно много стадий (см. стр. 101). В наиболее простых случаях оба подхода дают практически одинаковые результаты. [c.108]

При обработке кинетических данных для замороженных растворов использовали формально-кинетический подход. Он позволяет выявить различия и особенности реакций в жидкой и твердой фазах и, несмотря на трудности в интерпретации физико-химического смысла получаемых величин, объяснить причины этих различий. [c.154]

Выражение (8.16) аналогично полученному ранее на основании формально-кинетического подхода [489]. [c.201]

В работах [5, 6] предложен механизм формирования оксидных пленок на кремнии, учитывающий возможность самоорганизации переходного слоя между кремнием и его диоксидом. Тем не менее при получении кинетического уравнения сохраняется формально-кинетический подход. [c.54]

Успех описания сложных реагирующих систем в равной мере зависит, во-первых, от знания существа процессов, идущих на микроскопическом уровне, во-вторых, от умения обобщать микроскопические законы на макроскопический уровень и, в-третьих, от понимания характера взаимосвязи между основными законами естествознания и их частным проявлением — законами химической кинетики. Это обстоятельство породило существование трех различных подходов к решению проблем химической кинетики физико-химического, формально-кинетического и естественно-механического [c.4]

Видимо, будущее развитие кинетики ферментативных реакций СО СЛОЖНОЙ стехиометрией покажет, насколько статистическая кинетика в ее современном варианте оказалась полезной для анализа конкретных экспериментальных данных. Автор, со своей стороны, полагает, что главное достоинство статистической ферментативной кинетики заключается не столько в ее значимости для расчета формальных эмпирических коэффициентов и количественного анализа экспериментальных кинетических кривых или в ее формулах, показывающих связь микроскопических и макроскопических параметров, сколько в ее общих выводах, иллюстрирующих принципиальные закономерности ферментативной деструкции полимерных субстратов во времени. Именно на эти закономерности будет обращаться основное внимание при изложении кинетики ферментативных превращений полимеров. В заключение данного раздела будут изложены кинетические подходы к деструкции полимерных субстратов, разработанные автором с коллегами, в которых сделана попытка уйти от формализованных статистических методов математического анализа и главное внимание уделено аналитической ферментативной кинетике. [c.107]

Описание термодинамической и кинетической кислотности карбокислот — одна из труднейших проблем в области практического применения формального корреляционного подхода [c.237]

Применительно к изучению высокотемпературной кинетики по скоростям распространения пламени можно отметить два подхода. Один из них, который можно назвать формально-кинетическим, заключается в определении кинетических характеристик реакции по зависимости скорости пламени от условий горения. В работах этого направления обычно используется формула (VIH, 18), при помощи которой из экспериментальных данных находят эффективные значения энергии активации и порядка реакции. Для определения энергии активации нужно знать зависимость скорости пламени от максимальной температуры горения при прочих равных условиях. Согласно формуле (УП1,18), эта зависимость должна быть приближенно экспоненциальной с половинной энергией активации. [c.386]

Эти экспериментальные и теоретические исследования составляют основу кинетического подхода к процессу стеклования полимеров. Однако наряду с кинетическим (релаксационным) подходом к стеклованию полимеров существует совершенно иная трактовка этого превращения, а именно термодинамическая, в которой стеклование рассматривается как фазовый переход второго рода [116]. Такое заключение было впервые сделано [207] на основании формального анализа изменения теплоемкости в области стеклования, поскольку наблюдаемое скачкообразное изменение Ср (и а) при стекловании формально соответствует закономерностям изменения этих величин при фазовых переходах второго рода (см. рис. II.19,в). Однако вся совокупность экспериментальных данных по стеклованию позволяет с очевидностью отвергнуть эту трактовку, поскольку даже чисто формальное рассмотрение аномалии теплоемкости говорит об ошибочности этого заключения (при стекловании наблюдаются обратные по знаку скачки Аср и Да при фазовом переходе второго рода фазы по обе стороны перехода находятся в термодинамическом равновесии, в то время как при стекловании такое рав-новение отсутствует) [11]. [c.124]

При ионной полимеризации молекулярный вес полимера часто растет во времени, следовательно, такие процессы протекают не стационарно, и вопрос о порядках реакции требует для своего решения другого кинетического подхода. Необходимо создать строгие методы исследования механизма катионной полимеризации, опираясь на специально созданные для этого формально кинетические расчеты. [c.240]

Оценивая результаты современной теории внутреннего тепло- и массопереноса, следует отметить, что развиваемый ею подход в известной мере является формальным, поскольку все многообразие элементарных актов переноса массы внутри капиллярно-пористой структуры влажного материала заменяется здесь неким эффективным градиентным переносом влаги. Система дифференциальных уравнений (5.17), (5.21) и (5.22) не учитывает всех перекрестных влияний отдельных видов тепло- и массопереноса, как это следует из представлений термодинамики необратимых процессов. Анализ процессов тепло- и массообмена на строгой термодинамической основе в настоящее время затруднителен, поскольку соотношение взаимности кинетических коэффициентов для капиллярно-пористых влажных тел не выполняется. [c.254]

Понятно, что формальный подход из-за некорректностей в методиках эксперимента или расчета может привести к уравнениям, в которых не только не учитываются все факторы, влияющие на кинетику реакции, но даже может быть неверно отражено влияние некоторых из них. Поэтому в гл. IV приведены кинетические уравнения, полученные на основе сведений о механизме реакций, и с этими уравнениями следует согласовывать более простые, формальные уравнения. Уравнениями формальной кинетики можно пользоваться для интерполирования опытных данных и при математическом моделировании процессов (см. гл. VII). Кинетические параметры реакций изомеризации приведены далее, при описании катализаторов этого процесса (гл. III и IV). [c.61]

Очевидно, что неформальная кинетика должна уходить корнями в традиционную, формальную кинетику, так как знание математических характеристик основных типов реакций является необходимым руководством для выполнения кинетического анализа. Изучение этих характеристик — главная задача гл. 2 и 3, где подробно рассматриваются важные типы реакций. Кроме того, эти главы знакомят читателя с языком кинетики и дают основу для классификации схем реакций. Однако, поскольку ударение делается на практические аспекты, содержание этих глав выходит за рамки чисто формального подходу. Сердцевиной книги является гл. 4, посвященная систематическому кинетическому анализу. Это оказалось первой попыткой аналитически систематизировать кинетические методики. [c.8]

Один из подходов к этой проблеме состоит в следующем. Ионный обмен формально рассматривается как процесс, аналогичный обратимым или необратимым химическим реакциям того или иного порядка. Наиболее широко распространено кинетическое уравнение для [c.322]

Перейдем теперь к основной задаче — отысканию явного вида функции /(г). Диспергированную фазу можно представлять как макросистему, обобщенными координатами которой в общем случае являются пространственные координаты, импульсы, размеры и т. д. всех капель (или пузырьков). Динамические уравнения такой макросистемы чрезвычайно сложны, поскольку на закономерности изменения во времени ее обобщенных координат влияет, например, структура течения сплошной фазы дисперсной среды процессы коалесценции и дробления, параметры диспергирующего устройства. Учет каждого такого влияния представляет собой весьма сложную задачу (см., например [72—75]). Более того, все эти влияния взаимозависимы. В связи с этим ясно, что статистические методы должны играть очень важную роль при изучении дисперсных сред и, в частности, при решении поставленной задачи. Один из подходов к ее решению основывается на изучении соответствующего кинетического уравнения, описывающего изменение во времени функции распределения по размерам [73—76]. Для построения подобного уравнения необходимо знать закономерности тех или иных процессов (например, коалесценции, дробления, растворения и т. д.), приводящих к изменению размера частиц. Поскольку подобные элементарные процессы с физической точки зрения изучены еще весьма слабо, при описании их механизма часто используют весьма формальные представления, что, конечно, значительно снижает ценность получаемых результатов. [c.153]

Синтез рациональной САУ может быть произведен лишь на основе длительных наблюдений за функционированием действующих очистных сооружений. Однако предпринимается немало попыток изучать структурно-функциональные свойства объекта с помощью математического моделирования. Можно отметить три основных направления, используемых в математическом моделировании технологических процессов вообще и рассматриваемых здесь процессов в частности. При аналитическом методе математическая модель строится на основании всестороннего исследования механизма процесса и составляется нз уравнений материальных и теплового балансов для каждой фазы процесса, а также из уравнений, отражающих влияние гидродинамических факторов и кинетики реакций для каждого компонента. При этом необходимо учитывать коэффициенты диффузии, теплообмена, кинетические константы реакций и т. п. Для определения этих коэффициентов и констант требуется комплекс сложных и точных лабораторных и промышленных исследований. Математическая модель может быть синтезирована также экспериментально. Методами современной математической статистики находят формальное математическое описание процесса в условиях, когда теория процесса разработана недостаточно полно и нельзя дать более или менее точное аналитическое описание. Это новый, кибернетический подход к задаче исследователь устанавливает функциональные связи между входными и выходными параметрами процесса, абстрагируясь от сложных и плохо изученных явлений, происходящих в процессе. Кроме того, существует третий метод составления математических описаний — экспериментально-аналитический, упрощающий задачу определения численных значений параметров уравнений статики и динамики процесса. В этом случае исходные уравнения составляются на основе анализа процессов, наблюдаемых в объекте, а численные значения параметров этих уравне.чий определяются по экспериментальным данным, полученным непосредственно на объекте. [c.169]

С формальной стороны энтальпия представляет собой потенциальную энергию, а энтропийная составляющая — меру кинетической энергии системы. Если полагать справедливым принцип наименьшего действия по отношению к химическим процессам, то описание переходного режима реакции может быть сведено к вариационным задачам физики. Такой подход соответствует интуитивным соображениям, что процесс перестройки химической структуры (каким бы он ни был, просто химическим или каталитическим) всегда протекает по линии наименьшего сопротивления , т. е. с наименьшими затратами свободной энергии. В этом смысле реакционная система подобна идеальному автоматическому устройству из множества маршрутов движения выбирает тот единственный, на котором барьер, разделяющий исходное и конечное состояния, имеет наименьшую высоту Трудно отказаться от банального, но вполне точного сравнения если перед вами гора или, даже лучше, две горы, то какой путь вы изберете, чтобы оказаться за перевалом Это зависит от настроения и времени. Если вы не располагаете ни тем, ни другим, вы не будете лезть в горы, чтобы с их вершин полюбоваться расстилающимися внизу окрестностями, а постараетесь выбрать путь, который быстрее доведет до цели. Представьте себе, что реакционная система тоже не имеет лишнего времени. Но мы не будет вдаваться в математические подробности, а нарисуем качественную картину. [c.67]

Среди реакций этих типов содержится ряд промышленно важных, поэтому объем соответствующих кинетических исследований весьма велик. Хотя в ряде этапов исследований, посвященных механизму реакций разложения, достигнуты значительные успехи, кинетический анализ результатов во многих случаях проводится чисто формально. В качестве основного критерия применимости того или иного кинетического уравнения принимается не соответствие моделей, а широта интервала, в котором уравнение описывает экспериментальную кривую. Некорректность та-> кого подхода отмечалась в первой части. [c.103]

Модельные представления в термодинамике, особенно в химической, играют особую роль, поскольку термодинамика изучает только результаты и устанавливает пределы происходящих процессов, отвечающих заданным условиям... Механизм процесса и структура вещества термодинамикой пе рассматриваются [1]. Феноменологический подход чистой термодинамики всегда в явном или скрытом виде должен быть дополнен анализом, основанным на микроскопических молекулярно-кинетических представлениях [2]. Именно поэтому для термодинамического метода модель состояния системы безразлична, и он позволяет рассматривать любую разумную модель системы. Это обстоятельство привело к тому, что в термодинамике на равных правах существуют два типа моделей. Один тип — это физико-химическая модель, в которой по возможности учитываются реально существующие в системе молекулярные формы. Второй тип можно условно назвать формальной моделью, в которой вводится некоторый коэффициент, учитывающий отклонение системы от идеального состояния. [c.100]

При теоретическом исследовании полимеризации диеновых мономеров прямой расчет статистических характеристик ММР, исходя из кинетической схемы процесса, проводился в работе [1]. Вместо этого в ранних исследованиях, например [2—6], использовался формальный метод, заключающийся в статистическом анализе гипотетического процесса сшивания первичных полимерных цепей, протекающего случайным образом. При таком подходе, очевидно, не учитывается взаимное влияние одновременно протекающих процессов роста макромолекул и их сшивания, а сам результат оказывается зависящим от гипотетического начального распределения молекул по размерам. [c.214]

Так, сложность расчета коэффициента перевала в теории активированного комплекса (физико-химический подход) в формально-кинетическом подходе выражается в проблеме выбора уровня доверительного интервала, а в естественно-механическом — в факте псевдопотенциальности системы проблема выбора механизма сложного процесса (физико-химический подход) — это проблема [c.7]

Переход от микроскопии элементарного процесса к макроскопии сложного химического процесса, характеризующегося одновременным протеканием множества элементарных стадий,— самое тонкое место всего исследования, требующее знания как конкретных значений кинетических параметров отдельных элементарных стадий, так и правил их взаимной увязки. Концентрируясь на решении последней задачи, кинетик часто рассматривает весь физико-химическйй подход под весьма специфическим углом зрения как потребитель значений кинетических параметров. Однако, если для физикохимика расчет значений кинетических параметров — одна из основных задач исследования, то для формального кинетика эти значения — лишь начальные приближения. В ходе формально-кинетического анализа происходит непрерывное уточнение и механизма сложного процесса, и значений кинетических параметро 1. В этом смысле формально-кинетический подход скорее не альтернатива физико-химическому, а его логическое продолжение на макроскопическом уровне. [c.104]

Подобный формально кинетический подход к описанию процесса без предварительного исследования его механизма приводит в большинстве случаев к расхождению с действительностью. Так, например, Л. Лаупихлер [227], исходя из такого рода соображений и учитывая, кроме того, скорость диффузии, вывел зависимость относительного выхода от концентрации НзО, скорости газового потока, длины и толпщны диффузионного слоя. [c.271]

Заметим, что существенно различная математическая техника, присущая каждому из подходов, позволяет некоторые конкретные задачи решать более просто и экономично. Например, получение разумных нулевых приближений по значениям кинетических параметров — исключительная привилегия физико-химического подхода, в то время как аксиоматическое построение кинетики наиболее строго и последовательно проводится в рамках естественномеханического подхода, а решение таких задач макроскопической кинетики, как прямая или обратная кинетические задачи, в основном осуществляется техникой формально-кинетического анализа. Поэтому очевидно, что при построении универсальной процедуры последовательного кинетического анализа, т. е. процедуры, не зависящей от конкретного кинетического механизма или теплофизических свойств изучаемой системы, необходимо использовать как основные физические идеи, так и математическую технику всех трех подходов. [c.8]

Понятие о химической кинетике. Скорость химических реакций. Термодинамический подход к описанию химических процессов позволяет оценить энергию взаимодействия и наиболее вероятные направления протекания реакций. При этом нет необходимости прибегать к конкретному рассмотрению механизма процесса, к экспериментальному его осуществлению. Однако классическая термодинамика рассматривает только равновесные системы и равновесные процессы, т. е. процессы, которые протекают бесконечно медленно. С термодинамических позиций невозможно анализировать развитие процесса во времени, поскольку время (как переменная) не учитывается при термодинамическом описании. Поэтому вторым этапом в изучении закономерностей протекания химических процессов является рассмотрение их развития во времени, что представляет собой основную задачу химической кинетики. В реальных уело-ВИЯХ протекание химических реакций связано с преодолением энергетических барьеров, которые иногда могут быть весьма значи тельными. Именно поэтому термодинамическая возможность осуществления данной реакции (AG<0) является необходимым, но недостаточным условием реализации процесса в действительности. Хи мическая кинетика кроме выяснения особенностей развития процесса во времени (формально-кинетическое описание) изучает [c.212]

Зачастую при рассмотрении таких переходов линия равновесия формально рассматривается как линия равенств химических потенциалов ([х(р, Т)) обеих фаз. При этом чаще всего игнорируются условия механического равновесия фазовой границы и то, что функция р, (р, Т) в области метастабильности (а эта область обязана существовать, поскольку фазовые переходы I рода могут реализовываться только через процесс образования зародыша новой фазы) не определена и ее нельзя рассматривать как аналитическое продолжение функции из области стабильности, отвечающей полностью равновесному состоянию вещества [13]. В данном случае образование зародыша конечных размеров, а следовательно, необходимость учета межфазной энергии и возникающих упругих полей в системе существенно меняют условия равновесия в системе, так что каждому метастабильному состоянию отвечает равновесие с зародышем новой фазы определенных размеров. При этом упругое поле, возникающее из-за контакта фаз с различными деформациями и мольными объемами, при определенных условиях оказывается пропорциональной не площади поверхности контакта, а объему фаз [25]. С учетом возникающей из-за гистерезиса необратимости процессов (понятие линии равновесия в известной мере теряет смысл) и невозможности трактовки термодинамического описания как предельного случая кинетического подхода при бесконечно малом отклонении системы от равновесия, становится понятна ограниченность расчетов по термодинамическим функциям без учета деформации и зародышеобразования. Эти трудности будут подробнее обсуждены в рамках развитого в работах А. Л. Ройтбурда, Б. Я- Любова и др. [27] представления о фазовом переходе как стохастическом процессе (характеризуемом параметром перехода ф), в ходе которого система эволюционирует через цепь метастабильных состояний. Для этого рассмотрим переход графит—алмаз с учетом упругих полей деформаций без конкретизации механизма такого превращения, поскольку имеющихся в настоящее время экспериментальных данных для этого недостаточно. [c.304]

Предпринята попытка систематизации кинетического подхода к структуре аморфных полимеров и эластомеров на основе статистической теории высокоэластичности с учетом параметра гибкости /г, формально определяемого как число гибких связей в цепи и отражающего энергию излома первоначально стержневидной молекулы [90, с. 36]. Детальный расчет показывает [91], что образование нематической фазы неизбежно, если /г О.бЗ ( 1— е. ..). Значение .=0,63 разделяет все полимеры на гибкоцепные (fг 0,63) и жесткоцепные ( г О.бЗ). Все жесткоцепные полимеры в отсутствие кинетических помех неминуемо образуют термодинамически стабильную организованную фазу нематического типа. При /г>0,63 макромолекулы уже [c.49]

В ранних работах при обсуждении критериев, позволяющих делать выводы о формальных механизмах ферментативных реакций, кинетический подход почти всегда игнорировался. Вместе с тем на основании кинетического анализа двухсубстратной реакции обычно можно с достоверностью установить, протекает ли она через образование третичного комплекса с интактными субстратами или через замещенную форму фермента. Основная заслуга в развитии теории стационарной кинетики, необходимом для этих целей, принадлежит Альберти [1, 2], Дальцилю [3, 4], Фридену [5], Клеланду [c.129]

Оценка числа активных мест металлических катализаторов по кинетическим данным для разных реакций проводилась также в работах японских исследователей [180, 181]. Авторы исходили из общего рассмотрения скоростей элементарных реакций с привлечением представлений статистической механики о каноническом ансамбле Гиббса. Рассматривались критические системы , частным случаем которых может являться активированный комплекс и анализировалось число мест поверхности, занимаемое в разных реакциях такими частицами. Оценка осуществлялась с учетом формальных кинетических уравнений степенного вида безотносительно к определяющему их механизму. Таким образом, эта оценка в значительной мере основывалась па формальных значениях показателей степеней кинетических уравнений, точность чего могла быть самой различной. Такой подход фактически является эмпирическим, сближаясь с оценкой эффекч- ивной энтропии актива- [c.98]

Таким образом, линейным соотношениям энергии Гиббса применительно к гетерогенному катализу в литературе уделяется серьезное внимание. Йонеда [228] даже предлагает формальное обобщенное уравнение скорости процесса, которое учитывает зависимости, обусловленные этими соотношениями. Йонеда считает также уравнение полезным для планирования реакций (хотя возможности его использования в данном виде весьма проблематичны). Он рассматривает подход с позиций линейных соотношений энергии Гиббса даже как антитезис кинетическому подходу . Отмечается также возможность применения таких соотношений как для предсказания скоростей реакций и уточнения их механизмов, так и для разработки новых катализаторов [451, 482 ]. Используя такие корреляции, авторы считают, что тем самым отражается влияние электронных смещений на образование активированных комплексов [227, 451]. При этом выражаются надежды, что такие корреляционные параметры будут служить идеальной мерой каталитических свойств вне их зависимости от условий процессов и концентрации активных центров [451, 484]. [c.243]

Попытку построения кинетической модели растущей популяции микроорганизмов предпринял Пиррет [127]. Он также обратился к распределительной модели, в которой популяция отождествлена с открытой системой, где протекают различные реакции метаболизма. Автор сравнил поведение простой линейно открытой системы фиксированного объема, в которой протекают гомогенные мономолекулярные реакции, и открытой системы, где протекают разветвленные последовательные реакции. Было показано, что именно разветвленная кинетическая схема, включающая стадию автокатализа, способная к эндогенному расширению, достаточно строго может описать наблюдаемые феномены роста популяции микроорганизмов. В противоположность Хиншельвуду, связывающему механизм регуляции роста с сорбционными процессами насыщения активных поверхностей биологических структур, Пиррет роль регулятора процесса видит в стадии автокатализа. Вместе с тем сходство обоих кинетических подходов заключается в том, что в основу модели положено представление об экспоненциальном росте, регулируемом через сорбцию или автокатализ. При этом скорость увеличения объема (или массы) рассматривается в любом случае только пропорциональной самому объему (или массе). Б обоих случаях авторы не провели строгой количественной проверки предложенных ими схем, а ограничились хотя и корректным, но лишь качественным рассмотрением поведения системы и объяснением наблюдаемых феноменов. Что же касается строго математического описания системы, то они, естественно, не располагали достаточным фактическим материалом в отношении кинетических характеристик всех отдельных стадий цепи (или сетки) метаболитических реакций, без знания которых проведение расчетов бессмысленно. Однако в этих работах было показано, что использование приемов формальной химической кинетики сложных реакций вполне приемлемо при описании процесса роста популяции в целом. [c.94]

В рамках молекулярно-кинетического подхода понятия поверхности конденсированных фаз и границы раздела между ними наполнены реальным содержанием. Подход Гиббса, рассмотренный в разд. 2.1.1, базируется на формальных соображениях. Уже Ван-дер-Ваальс считал, что даже в простейшей системе жидкость-газ межфазная поверхность представляет собой слой конечной толщины, плотность которого уменьщаетсй по мере приближения к геометрической границе раздела фаз от р, до р . Строго говоря, такое заключение справедливо только для области температур, близких к критическим, однако оно вытекает и из решеточной модели жидкости. Анализ молекулярных функций распределения показывает, что изменение плотности конденсированной фазы в переходном слое имеет ступенчатый осциллирующий характер с постепенным затуханием осцилляций при переходе к жидкой фазе с периодом, близким к среднему межмолекулярному расстоянию. Подобная дискретность подтверждается результатами оптических измерений. Отраженный свет плоско поляризован лишь при скачкообразном изменении показателя преломления от 1 до п. При плавном изменении плотности луч эллиптически поляризован. Подобные эффекты связаны с влиянием толщины реальных зон между контактирующими фазами. В общем случае эта величина имеет, очевидно, конечные значения, увеличивающиеся с ростом температуры вплоть до бесконечности в критической точке. [c.89]

Кеннеди и Томас для объяснения этих явлений пытались построить формальную кинетическую теорию. Они начали с не имеющего доказательства предположепия о том, что рост цепи идет только с участием свободных ионов, но в реакциях ограничения цепи участвуют ионные пары. Их алгебраическая формулировка не согласуется со схемой реакции, поскольку они представляют реакцию роста как имеющую кинетический третий порядок. Кеннеди и Томас пользуются методом стационарного состояния, хотя ограниченные выходы, полученные в этих реакциях, указывают на неприменимость такого подхода их уравнение для зависимости степени нолиме- [c.143]

Учитывая, что исходное сырье представляет собой сложную систему как в химическом, так и в физическом отношении, а все основные и побочные реакции протекают на поверхности полидисперсных катализаторов в условиях нарастающей дезактивации, исследование проблем кинетики процессов каталитического гидрооблагораживання остатков строится на двух уровнях теоретических представлений. На первом уровне не учитывается гетерогенность протекания процесса, т. е. используются формальные подходы гомогенного катализа, основанные на различных эмпирических моделях, описывающих формальную кинетику основных реакций [55]. На втором уровне используются макро-кинетические методы гетерогенного катализа с учетом закономерностей диффузионных процессов, протекающих на зерне и в порах катализатора и использующих математические модели, связьшающие материальные балансы изменения концентраций реагентов с диффузионными характеристиками зерна и сырья, объединенные известными приемами. диффузионной кинетики [27]. [c.70]

Это положение в последние годы резко изменилось в связи с исследованием быстрых реакций, скорости которых соизмеримы со скоростями релаксационных процессов. Обнаруженные уже сравнительно давно ограничения формальной химической кинетики, оперирующей понятиями полных концентраций реагирующих компонент газа, оказалось необходимым устранить путем перехода к более детальному описанию. Это описание трактует элементарную реакцию как совокупность элементарных процессов, а простое кинетическое уравнение элементарной реакции заменяет уравнениями тина обобщенного уравнения Больцмана. Кинетическими параметрами при таком описании служат пс константы скорости, а сечения элементарных процессов другими словами, в основе этой схемы лежит динамика элементарного акта MOHO-, би- или тримолекулярного процесса. Такой подход позволяет /юстичь, ве цели. [c.3]

Условие инвариантности комбинаций удля упругих столкновений выполняется автоматически при любых максвелловских функциях fi. fj с произвольными нормировками. Формально можно считать, что смесь нереагирующих компонент является "химически равновесной", если функции распределения имеют максвелловский вид. Хотелось бы отметить, что такой подход имеет физический смысл, поскольку частицы с разной поступательной энергией вносят различный вклад в процессы установления равновесия. Кстати, именно на этом основана модель Ван-Чанга—Уленбека—де Бура, где вводится множественная система квантовых уровней, при которой фактически отсутствуют упругие столкновения и каждое столкновение приводит к изменению уровня. Частицы с неодинаковой кинетической энергией при этом обладают как бы различной химической активностью в процессах неупругого рассеяния. После расчета коэффициентов переноса в такой системе частицы на различных уровнях вновь считаются одинаковыми, и их концентрация находится простым суммированием. Такое объединение упругих и неупругих процессов позволило рассчитать характеристики переноса (сдвиговую и объемную вязкость, время релаксации) многоатомнь1х газов. В этой трактовке условие детального баланса представляет собой частный, вырожденный случай закона действующих масс (с условием,ДЕ= 0). [c.31]

В заключение следует отметить, что для интерпретации полученных нами результатов не потребовалось привлечение гипотезы о реакционной поверхности на границе раздела исходной и новой твердых фаз. Рассмотренный выше макромеханизм науглероживания железа метаном основан на предположении о том, что местом реагирования на всех этапах процесса служит граница раздела исходной твердой фазы (а-Ре) и газовой фазы (СН4). В этом отношении принятый здесь подход аналогичен использованному в работе [2]. Нужно сказать, что даже формальное приложение теории реакционной поверхности раздела твердых фаз в рассматриваемом здесь случае невозможно, так как по этой теории дифференциальные кинетические кривые имеют куполообразный вид, а кинетика науглероживания железа метаном характеризуется кинетическими кривыми седлообразного типа. [c.41]

Теперь мы лучше подготовлены, чтобы рассмотреть влияние столкновений на первоначальную систему невзаимодействуюш их частиц. Суш ествуют два подхода к получению кинетического уравнения. Во-первых, мы можем обратиться к ТУ-частичному уравнению Лиувилля и исследовать соответствуюш,ее БИ уравнение для описанного выше случая разреженного газа с взаимодействующими частицами. Этот метод имеет преимущество, будучи автономным и формальным. Но его недостаток состоит в том, что кинетическое уравнение по своему характеру противоположно уравнению Лиувилля в том смысле, что первое необратимо, а второе обратимо, следовательно, придется вводить целый ряд пред-полол ений, чтобы учесть необратимость. В этом состоит слабость метода, исходящего из уравнения Лиувилля, поскольку он в значительной мере формален по своей природе. Заметим, что при разложениях около нулевых корреляций, выполненных в гл. III, необратимость никак не вводилась в теорию. Все полученные кинетические уравнения были обратимыми. [c.198]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология