Аморфная фаза

Допустим, что в мембране одновременно происходят два необратимых и взаимосвязанных процесса, движущие силы которых и Х2. Величина Х1 соответствует движущей силе векторного процесса транспорта -го компонента газовой смеси, в качестве которой принимают отрицательную разность химических потенциалов на границе мембран ( 1 = —Ац,). Сопряженный процесс с движущей силой Ха может быть векторным, как например, перенос у-го компонента, или скалярным, как процессы сорбции и химические превращения. Феноменологическое описание этих процессов идентично, сорбцию можно рассматри-вать как отток массы диффундирующего компонента из аморфной фазы в кристаллическую, где миграция вещества незначительна. В качестве движущей силы скалярного процесса примем химическое сродство Х2=Аг. Заметим, что, согласно принципу Кюри — Пригожина, сопряжение скалярных и векторных процессов при линейных режимах возможно в анизотропных средах (например, в мембранах гетерофазной структуры) или даже в локально-изотропных, но имеющих неоднородное распределение реакционных параметров [1, 5]. [c.17]

Представление о жидкости, как о совершенно аморфной фазе, в которой молекулы расположены хаотически, подобно молекулам газа, в настоящее время оставлено. Исследования по рассеянию света и рентгеновского излучения показали, что жидкости обладают элементами кристаллической структуры и в этом отношении являются промежуточным образованием между твердыми кристаллами и газами. По мере нагревания жидкости сходство ее структуры с кристаллами уменьшается и увеличивается сходство с газами. [c.161]

В непористых мембранах из-за отсутствия пор в плотном слое резко сокращается количество вещества, адсорбированного поверхностью, решающую роль играет растворимость газов в матрице мембраны. Процесс идет по механизму абсорбции, который условно включает стадии поверхностной сорбции и последующего растворения газа при этом возможна диссоциация молекулы газа или образование нового химического соединения. Таким образом, проникающее вещество и матрица мембраны образуют растворы, которые могут быть однофазными (в высокоэластичных полимерах) или гетерофазными (в полимерах композиционно-неоднородной структуры). Во втором случае необходимо различать дисперсную фазу и дисперсионную среду. В полимерах роль дисперсной фазы играют структурные образования, характеризующиеся периодичностью расположения макромолекул и большой плотностью упаковки. Обычно принимают, что проникающее вещество растворяется и мигрирует только в дисперсионной среде, обычно аморфной фазе, обладающей значительной долей свободного объема и большей подвижностью элементов полимерной матрицы. Мембраны, изготовленные из композиционных материалов с наполнителями или армирующими элементами, представляют собой многофазные системы. [c.71]

Таким образом, структурно-морфологические свойства мембраны, существенные для процесса разделения, в наиболее общей форме характеризуются долей непроницаемой дисперсной фазы и относительным свободным объемом в аморфной фазе. Предельные случаи соответствуют кристаллической структуре и высокоэластичному состоянию полимеров при температуре выше температуры стеклования. [c.72]

Из соотношений (3.45) и (3.46) следует, что по мере роста фкр все большая часть растворенного вещества фиксируется дисперсной фазой и не участвует в массопереносе. Чем выше доля свободного объема в аморфной фазе, тем больше растворимость и диффузия газа в матрице. Для некоторых полимерных материалов значения ф р и f приведены в литературе [6] там же проанализированы особенности диффузии в других полимерных системах, в том числе при высоких значениях фкр. Ограничившись линейной областью изотермы сорбции, можно оценить коэффициент растворимости газа в двухфазной матрице мембраны по уравнению [c.81]

Г, Р->0, ф,— 0) — доля свободного объема в полимере ф и фа — объемные доли растворенного газа и аморфной фазы полимера (для исследованных мембран из полиэтилена фа = 0,552) у.= (df/dP)st и >= idf/d( i)T — частные производные, характеризующие изменения доли свободного объема под воздействием внешнего давления и концентрации растворенного газа [см. также уравнения (3.62)—(3.64)]. [c.101]

В структуре стекла существуют аморфная и кристаллическая фазы, находящиеся в состоянии неустойчивого равновесия. Вследствие весьма высокой вязкости стеклянного расплава скорость кристаллизации его мала и равновесие почти полностью сдвинуто в сторону аморфной фазы, то есть стекло имеет преимущественно аморфную структуру. Поэтому стеклам присущи специфические свойства, характерные для аморфных тел [c.315]

Одновременно в кристаллизующемся материале присутствует аморфная фаза, построенная из полимерных глобул, не закристаллизованных пачек , различных дефектов, присущих кристаллическим структурам (например, области поворота пачек в лентах ), В аморфных полимерах вторичная структура характеризуется жидкостной и газокристаллической ориентацией макромолекул внутри пачек . В свою очередь, пачки образуют фибриллярные структуры, различные по форме и размерам. [c.65]

Факт зависимости проницаемости от надмолекулярной структуры полимерных мембран связан также с линейной зависимостью между поглощением влаги и долей аморфной фазы в целлюлозе. Более того, при гидролизном нли микробном разложении полимерных мембран наиболее уязвимы аморфные области, которые разрушаются первыми. Этот факт является основой экспериментального метода определения сопротивляемости, а следовательно, и доли аморфной фазы по кинетике гидролиза. [c.71]

Соотношение между кристаллической и аморфной фазами оказывает большое влияние на механические свойства полимерных мембран, а также на такую важную рабочую характеристику мембраны, как проницаемость. Конечно, отдельные кристаллиты являются очень жест- [c.71]

Кокс, образовавшийся в промышленных условиях при дегидрировании бутана, также содержал две фазы-основную с резко выраженной структурой графита и аморфную [27]. Аморфная фаза состояла из коксовых структур, размер которых 1,2-1,4 нм. Кроме того, имелись крупные кристаллы кокса размером 14-25 нм. [c.11]

Ситаллы имеют мелкокристаллическую структуру с размерами кристаллов менее 1 мкм. Содержание кристаллической фазы в них достигает 96%, а аморфной фазы не более 50%. [c.320]

Аморфная фаза 5= Кристаллическая фаза - АН [c.374]

При электронографическом исследовании следует учитывать, что большая светосила.острого первичного пучка высокой интенсивности может привести к изменению в веществе увеличению количества аморфной фазы, нарушению кристаллической структуры, образованию свободных радикалов и их рекомбинации что приводит к изменению,первоначальной структуры. [c.157]

При плавлении кристаллических полимеров наблюдается последовательное изменение координационного и ориентационного порядков. Структура полимеров в твердом состоянии, характеризующаяся лишь дальним ориентационным порядком, относится к так называемой паракристаллической модификации. В пространственно упорядоченные области может входить не вся макромолекула целиком, а некоторая ее часть (рис. 3.10). Полимерная цепь последовательно проходит участки высокой упорядоченности (кристаллиты) и аморфные области. В отличие от низкомолекулярных веществ, где кристаллическая и аморфная фазы разделены четкой поверхностью раздела, в полимерах такая поверхность раздела отсутствует. Кристаллические области статистически распределены в аморфной массе. С увеличением гибкости регулярно построенных макромолекул облегчается кристаллизация полимера. [c.142]

Решение. В соответствии с Приложением 2 плотность кристаллической фазы полиоксиметилена равна 1500 кг/м , а аморфной фазы - 1250 кг/м . Следовательно, степень кристалличности [c.148]

Таким образом, местом каталитической активности является не кристаллическая, а аморфная фаза, первая же является лишь носителем. Кристаллическая фаза представляет ячеистую, или мозаичную, структуру—агрегат из замкнутых ячеек ( области миграции ), окруженных энергетическими и геометрическими барьерами, непреодолимыми для поверхностных атомов, и остающихся изолированными. Если на такую мозаичную поверхность наносить атомы, то они распределятся по законам теории вероятности, как дробинки, высыпанные на шахматную доску. Попадая в области миграции, имеющие вид энергетических ям или воронок, атомы собираются на дне последних, т. е. в месте с наибольшим адсорбционным потенциалом, образуя ансамбли (рис. 31). [c.145]

С изменением первичной структуры связано изменение адгезии с увеличением содержания аморфной фазы адгезия возрастает. [c.125]

При снижении скорости охлаждения резко уменьшается относительное удлинение (с 556 до 58%) и несколько увеличивается прочность покрытий. Увеличение относительного удлинения при закалке объясняется не только увеличением содержания аморфной фазы [9], но и уменьшением размеров надмолекулярных структурных образований [451, приводяш их к большей подвижности молекулярных цепей и к большей деформируемости образцов. По этой причине увеличивается и стойкость материала к растрескиванию. [c.126]

Содержание аморфной фазы определяется произведением Лер. [c.44]

Линейная зависимость 1пЛг от (1/Т), соответствующая постоянству энергии активации диффузии, нарушается в области структурных превращений в мембранной матрице. Установлено, что переход аморфной фазы в упорядоченную сопровождается [c.86]

В аморфном состоянии макромолекулы непрерывно изменяют свою форму. В процессе кристаллизации происходит постепенное выпрямление и ориентация отдельных сегментов, чему, однако, препятствует перепутанность линейных макромолекул и больщая подвижность их. Вследствие этого выпрямление и взаимная ориентация никогда не происходят по всей длине макромолекулы и кристаллические участки всегда перемежаются с аморфными, т. е. неупорядоченными, участками. Размеры кристаллических участков в полимерах невелики (50—500 А). Поэтому одни и те же макромолекулы могут входить в состав нескольких кристаллитов, между которыми находятся хаотично расположенные участки этих же макромолекул, составляющие аморфную фазу полимера (рис. 18). Легче кристаллизуются полимеры [c.49]

Физико-механические свойства вулканизатов в большой мере зависят от соотношения звеньев этилена и пропилена в сополимере. Вулканизаты сополимеров, содержащих 73% и больше звеньев этилена, полученных при полимеризации на каталитической системе УСЦ-Ь (ЫЗО-С4Н9) 2А1С1, имеют высокое остаточное удлинение, что можно объяснить наличием в молекулярной цепи сравнительно длинных последовательностей звеньев этилена, ухудшающих релаксационные свойства сополимеров. Блоки с длинными последовательностями звеньев этилена, способные кристаллизоваться, действуют как узлы поперечных физических связей и таким образом, по-видимому, оказывают влияние на подвижность молекул в. соседней аморфной фазе [46]. Наличие микрокристаллической фазы в сополимерах увеличивает сопротивление разрыву невулканизованных резиновых смесей. [c.312]

Влияние температуры. На основании исследований, проведенных во ВНИИполимер о зависимости структуры полимеров хлоропрена от температуры путем определения молекулярномассового распределения полимеров (методами ИКС и ЯМР), содержания кристаллической и аморфной фаз (методом рентгеноструктурного анализа) было установлено, что с повышением температуры полимеризации происходит снижение регулярности структуры полимеров и уменьшение их средней молекулярной массы. Одновременно с повышением температуры полимеризации уменьшается скорость кристаллизации (рис. 1). При пониженных температурах полимеризации, тенденция к кристаллизации сохраняется в вулканизатах, вызывая увеличение их твердости и уменьшение эластичности [18]. На основании данных о влиянии температуры на свойства полимеров хлоропрена была принята в качестве оптимальной температура полимеризации 40°С. [c.372]

При поли.меризацнп окиси пропилена системами на основе диэтилцинка или триалкилалюминия в зависимости от природы катализатора и условий процесса образуются как кристаллические, так и аморфные продукты [1, 12]. Регулярно построенные, кристаллические формы могут возникнуть при соединении звеньев голова к хвосту , а аморфные при соединении голова к голове или хвост к хвосту [12, 19—22]. Различные сочетания тех и других структурных фрагментов, обусловленные местом раскрытия связи в цикле и порядком чередования звеньев, будут определять соотношение кристаллической и аморфной фаз в полимере. [c.575]

Приняв, что массоперенос происходит только в аморфной фазе полимера ([а = сра[ ), а объемная доля раствореиного газа ф является линейной функцией среднего давления в мембране Р= / Р + Р"], получим соответственно для коэффициентов диффузии и проницаемости расчетные соотношения вида [c.102]

Полимерные мембраны с высокой степенью кристалличности обычно менее проницаемы, чем аморфные. Часто проникающее вещество нерастворимо в кристаллической области, вследствие чего его перенос происходит в аморфной фазе. Поэтому увеличение кристалличности сних ает объем аморфного материала, доступного для переноса, а с другой стороны, увеличивает извилистость пути через мембрану. [c.71]

Степень деформации может сильно меняться с изменением таких параметров окружающей среды, как температура (ниже температуры стеклования /ст жесткость аморфной фазы может быть значительной), и в присутствии пластификаторов, которые увеличивают деформацию. В полимерных мембранах существуют также так называемые паракри-сталлические области переменной степени кристалличности, которые обладают средним сопротивлением деформации по сравнению с кристаллической и аморфной областями. [c.72]

Фазовые состояния. Полимеры могут существовать в кристаллическом, жидком (аморфном) и жидкокристаллическом (аморфнокристаллическом.) фазовых состояниях, различающихся степенью упорядоченности частей макромолекул в структуре полимера. При этом кристаллическая и аморфная фазы в полимере находятся в состоянии термодинамического равновесия [c.374]

Глубина проникновения электронов в твердое вещество не превышает 10 нм, но этого вполне достаточно для исследования строения поверхиостпых слоев и очень тонких пленок. С помощью электронографии можно исследовать строение твердых растворов и аморфных фаз, установить фазовый состав и фазовые превращения и т. д. Электронографические исследосания проводят с помощью специальных приборов электронографов или электронных микроскопов, снабженных приставкой для электронографнрования. Образцы готовят так же, как и для электронно-микроскопических исследований, если работают на просвет . При работе на отражение используют шлифы. [c.253]

Внесение. энергии извне возбуждает отдельные атомы железа, их колебание вокруг равновесного состояния увеличивается. Расширение кристаллической решетки железа может происходить только до определенного значения, поэтому "лишний" атом выталкивается в дилатон. Может иметь место каскадное вытеснение атомов. Этот процесс, продолжающийся во времени, приводит,в конечном счете,к образованию аморфной фазы, в которой локальные напряжения выше, чем в целом по металлу. Образуется компрессон. В [30] наглядно [c.27]

Если в стеклообразной совокупности цепей нет регулярного упорядочения или коллоидной структуры, то говорят об аморфном состоянии. Не так давно природа неупорядоченного или аморфного состояния твердых полимеров вызывала оживленную дискуссию и тш ательно исследовалась. Примерно до 1960 г. преобладало представление о том, что в таких изотропных, некристаллических полимерах, как большинство каучуков, стеклообразных полимеров (ПС ПВХ, ПММА, ПК) или частично кристаллических полимеров (ПХТФЭ, ПТФЭ, ПЭТФ), цепные молекулы имеют случайное распределение и что модель статистического клубка, или спагетти , правильно отражает структуры этих полимеров. В последующие годы в связи с развитием рентгенографии аморфных полимеров все большее признание приобретала концепция ближнего порядка цепных молекул. Эта концепция со всей очевидностью следует из сравнения сегментального объема и плотности аморфной фазы, из электронно-микроскопических наблюдений структурных элементов, калориметрических исследований, закономерности кинетики кристаллизации и изучения ориентации полимерного клубка. После 1970 г. в дополнение к световому и малоугловому [c.26]

Изменения конформации цепей под действием напряжения наблюдались неоднократно, например в работах [41—45]. Гафуров и Новак [41] изучили поглощение инфракрасного света волокном ПЭ в диапазоне 1200—1400 см . В данном эксперименте они обнаружили четыре полосы поглощения (1370, 1350, 1305 и 1270 см ) и связали их с колебаниями (тина покачивания) метиленовых групп в гош-состояииях, число которых убывает с ростом деформации. По оценке этих же авторов, при деформации образца 4 % (которая соответствует значительно большим деформациям аморфной фазы) число гош-изомеров в аморфных областях уменьшилось на 20%. [c.147]

Определенная информация в отношении вида /(г])) и связи между молекулярным напряжением и макроскопическим напряжением а была получена Журковым, Веттегренем и др. [32, 37]. Эти авторы изучали влияние макроскопического напряжения а на инфракрасное поглощение ориентированных полимеров. Частоты скелетных колебаний молекул полимеров указывают на влияние внешних осевых усилий на молекулярные силовые константы связи. Поэтому сдвиг и изменение формы подходящих полос инфракрасного поглощения должны выявить интенсивность и распределение реальных молекулярных напряжений я 1. Эксперименты, выполненные на ПП и ПА-6, показали, что для напряженного образца максимум нсследованной полосы поглощения незначительно уменьшается и сдвигается в сторону более низких частот [32, 37]. Кроме того, появляется низкочастотный хвост полосы поглощения. В соответствии с существующими структурными моделями авторы объясняют свои результаты, приписывая сдвинутую симметричную часть полосы поглощения кристаллической части образца, а низкочастотный хвост — аморфной фазе. Сдвиг симметричной части полосы поглощения Дvs оказывается линейным относительно макроскопического напряжения во всех выполненных экспериментах [c.151]

Необходимая информация о механическом поведении материала была получена путем анализа мест захвата радикалов. Это позволило в предыдущих разделах сделать вывод о том, что механорадикалы образуются именно в аморфных областях частично кристаллических полимеров. Кроме данной проблемы методом ЭПР были исследованы изменения морфологии образца в процессе его механического изготовления. Касумото, Такаянаги и др. [50—51] изучали пленки ПЭ и ПП путем последовательного удаления аморфной фазы материала травлением азотной кислотой. Затем они проанализировали спектры ЭПР, полученные при облучении 7-лучами обработанных подобным образом пленок. Таким образом они смогли связать октет, полученный для ПП, с радикалами, захваченными дефектами внутри кристаллитов, а спектр из девяти компонент — с радикалами в свернутых аморфных поверхностях. Последние являются особенно эффективными местами захвата радикалов. Указанные авторы также проанализировали влияние закалки, термообработки и холодной вытяжки на мозаично-блочную структуру своих пленок. [c.224]

Последний вывод подтверждается исследованиями Бехта и Кауша [44—48], относящимися к деформированию высокоориентированных частично кристаллических волокон. В правильной сэндвич-структуре критические осевые силы могут оказывать воздействие на проходные сегменты только в том случае, если кристаллические ламеллы могут выдержать напряжения, сравнимые с прочностью цепи. Иными словами, разрушение кристалла предшествовало бы разрыву цепи. С помощью калориметрических измерений и измерений молекулярной массы методом спинового зонда Бехт [44—47] показал влияние деформации на целостность кристалла. Он облучал высокоориентированные образцы ПА-6, ПА-12, ПП, ПЭТФ и ПЭ электронами с энергией 1 МэВ при температуре жидкого азота. Затем все образцы в течение по крайней мере 5 мин нагревались до своей температуры стеклования (или выше ее). Таким образом, все радикалы в аморфной фазе исчезали, а оставались лишь радикалы в кристаллитах. Затем образцы деформировались в резонаторе ЭПР-спектрометра при комнатной температуре. [c.239]

В определен Ц)1Х условиях получают полимеры, полностью находящиеся в кристаллическом состоянип . Обычно одновременно с кристаллической фазой поли.мер содержит некоторое количество аморфной фазы. Наиболее подробные данные о количестве кристаллической фазы в полимере, разме( 1ах и форме кристал-/1ИТ0В могут быть получены в результате рентгенографического и 1лектронографического исследования полимеров. Степень кристалличности полимеров можно установить и други.ми способами, например сопоставлением их плотности с плотностью аморфного или предположительно полностью кристаллического образца. [c.38]