Рекомбинация ионов, скорость

Константы скорости различных ионных реакций, как и обычных химических реакций, сильно отличаются друг от друга (табл. 8). Однако в целом ионные реакции относятся к числу быстрых процессов. Реакции рекомбинации ионов водорода с анионами кислотного остатка или с ионами гидроксила характеризуются наиболее высокими скоростями среди процессов, протекающих в жидкой фазе. Исследование быстрых ионных реакций потребовало разработки специальных экспериментальных методов. В частности, большое развитие получили так называемые струевые методы, когда смешиваются движущиеся с боль- [c.80]

Константы скорости различных ионных реакций, как и обычных химических реакций, сильно отличаются друг от друга (табл. 1У.4). Однако в целом ионные реакции относятся к числу быстрых процессов. Реакции рекомбинации ионов водорода с анионами кислотного остатка или с ионами гидроксила характеризуются наиболее высокими скоростями среди процессов, протекающих в жидкой фазе. Исследование быстрых ионных реакций потребовало разработки специальных экспериментальных методов. В частности, большое развитие получили так называемые струевые методы, когда смешиваются движущиеся с большими скоростями струи растворов, содержащих реагенты, и на некотором расстоянии от точки смешения при помощи специальной аппаратуры регистрируются концентрации реагирующих веществ. Применяют также различные импульсные методы, например флеш-метод, который состоит в освещении раствора в течение микросекунды интенсивной вспышкой света и последующих быстрых фотометрических измерениях. Ряд систем изучен фотохимическим и флуоресцентным методами, а также методами, [c.89]

Скорость депротонирования С—Н-кислоты (/ i в табл. 2.7.19 к- UIносится к обратной реакции) в определенных условиях мож> но использовать как меру кинетической кислотности данной кислоты и устойчивости карбаниона, принимая, что между структурой переходного состояния депротонирования и структурой образующегося карбаниона существует близкая аналогия. К реакциям, скорость которых определяется скоростью депротонирования, относятся катализируемое основаниями галогенирование и изотопный обмен водорода. Скорости подобных реакций действительно представляют собой количественную меру кинетической кислотности, если только внутренняя рекомбинация ионных пар, включающих карбанион, в исходную С—Н-кислоту не существенна и на скорость не влияют другие специальные факторы, например пространственные эффекты в переходном состоянии. Иногда кинетическая кислотность является единственным способом оценки устойчивости карбанионов, например в случае очень слабых С—Н-кислот типа бензола или алканов. Обычно для кинетической и термодинамической кислотностей наблюдается линейное соотношение свободных энергий, и поэтому скорость депротонирования можно использовать для предсказания термодинамической кислотности. Таким путем были определены приведенные ниже величины рКа циклогептатриен 36, бензол 37, циклопропан 39, метан 40, циклогексан 45. Стабилизованные нитрогруппами карбанионы в основном образуются при депротонировании медленнее, чем это можно бы ожидать на основании величин рКл. Обычно это приписывают большой перестройке распределения электронов между переходным состоянием депротонирования и образующимся анионом [56ж]. [c.547]

Рекомбинация ионов происходит обычно с диффузионной константой скорости. Рекомбинация аниона и протона относится к обменным реакциям [c.120]

В этом смысле прогноз скорости химического превращепия оказывается в радиационно-химической кинетике несравпоппо бо.ние простым и определенным, чем при любом другом способе возбуждения химических реакций. Однако предсказание того, какие вещества образуются в результате радиолиза, значительно более трудно. Это связано с том, что наряду с возбуждением и диссоциацией, на нейтральные осколки прп радиационно-химическом воздействии происходят ионизация и диссоциативная ионизация, а при вторичных процессах — еще и ионно-молекулярные реакции и рекомбинация ионов. [c.184]

Скорость рекомбинации задана током насыщения ионизационной камеры ВБ. За счет появления отрицательных ионов скорость рекомбинации должна возрастать, но так как скорость рекомбинации задана током насыщения, то напряженность поля возрастает до тех пор, пока скорость рекомбинации не станет равной заданной. Изменение напряженности поля происходит за счет изменения разности потенциалов на электродах ВК и является сигналом. [c.247]

Встречаются, однако, реакции, протекающие практически без энергии активации. К ним относятся рекомбинация ионов, атомов и свободных радикалов. Такие реакции протекают очень быстро со скоростью, близкой к скорости диффузионных встреч в жидкости, их называют быстрыми или диффузионно-контролируемыми реакциями, скорость которых зависит уже от физического процесса диффузии частиц-реагентов в растворе. Константу скорости поступательной диффузии выражают через коэффициенты диффузии реагентов Da и Db следующим образом (г в см, D — в см с ) [c.117]

Ионы в растворе рекомбинируют с диффузионной константой скорости. Для ионов с зарядами и гв потенциал их взаимодействия в среде с диэлектрической проницаемостью е на расстоянии г равен Поэтому для рекомбинации ионов получается следующее выражение для константы скорости диффузионных встреч [c.280]

НдО+ +А - 712 НаО + НА продукты электролиза, что позволяет определить скорость рекомбинации ионов водорода и анионов кислот. Электровосстановление комплексных ионов кадмия протекает через стадию их диссоциации [c.82]

Таким образом, поле не влияет на константу скорости рекомбинации ионов. Если поле отсутствует и, следовательно, Р = 0, то из уравнений (226), (221) и соотношения ] г) = п,пц можно найти, что число недиссоциированных молекул Vji определяется уравнением [c.113]

После резкого повышения температуры электропроводность воды измеримо возрастает во времени время релаксации т при 23° составляет 37-10 сек ( 5%). Скоростью диссоциации можно пренебречь по сравнению со скоростью рекомбинации ионов, так что константа рекомбинации выражается через известные ионные концентрации уравнением (4.16а) [c.76]

К настоящему времени экспериментально осуществлено радиационное инициирование многих цепных реакций в газовой (а также жидкой и твердой) фазе. Еще Линд и Ливингстон 1384] наблюдали радиационно-химическое инициирование реакции водорода с хлором с О 3-10 . Иссекс [262] из факта торможения скорости реакции электрическим полем заключил, что большая часть атомов водорода и хлора, ведущих затем обычную атомную цепь Н-ЬС , =- НС1+С1, С - - = НС1+Н, рождается в актах диссоциативной рекомбинации ионов. [c.225]

Рассматриваемое явление представляет собой близкую аналогию с переходом несамостоятельного электрического разряда в самостоятельный в том и другом случае процесс, начавшийся под действием внешнего фактора (внешняя генерация активных центров, ионизирующее действие внешнего агента), продолжается и по устранении последнего за счет генерации активных частиц (радикалов и электронов) самим процессом. В основе указанной аналогии лежит сходство механизмов и кинетики обоих явлений. Действительно, разветвляющим процессом в случае электрического разряда является ионизация молекул ударом быстрого электрона или иона (ударная ионизация), в результате которой возникает один новый электрон и один новый ион, т. е. два новых активных центра . Скорость этого разветвляющего процесса, как и скорость разветвляющего химического процесса в рассматриваемом нами случае, пропорциональна первой степени концентрации активных (ионизующих) частиц. Процессом, аналогичным обрыву химических цепей, в электрическом разряде является рекомбинация ионов и электронов, т. е. квадратичный процесс, подобный квадратичному обрыву цепей. [c.509]

Очень высокие константы скорости реакции наблюдаются только при рекомбинации ионов пли радикалов. [c.427]

Кон танта скорости рекомбинации ионов Н и ФГ (фенилгликси-нат) в молекуле НФГ при 298,2 К равна /г = 10"с моль л. [c.341]

Оказалось, что одна электронная бомбардировка не может быть причиной эрозии полимеров при воздействии разрядов. Так, ИК-спектр полиэтилена изменяется при электронной бомбардировке только в тонком приповерхностном слое, тогда как воздействие разрядов приводит к увеличению концентрации СО-групп по всей толщине пленки [4, с. 106]. Ионная бомбардировка является более вероятной причиной эрозии. Однако отмеченная выше большая роль окислительных реакций, инициированных разрядами, и независимость скорости эрозии от полярности коронирующего электрода заставляют предположить, что вызывающая эрозию реакция окисления может инициироваться за счет энергии рекомбинации ионов и электронов на поверхности диэлектрика. [c.171]

Используя эти методы, Эйген и сотр. измерили скорости наиболее быстрых из известных реакций, в том числе реакцию рекомбинации ионов водорода и гидроксила в растворе. Такие реакции имеют константы скоростей порядка 10 л моль-сек. Некоторые результаты, полученные для таких систем, будут рассмотрены позднее. [c.45]

Скорость ионизации в пламенах определяется разными методами и представляет собой сложный процесс, при изучении которого приходится сталкиваться с некоторыми явлениями тепловой и химической ионизацией, переносом зарядов и рекомбинацией ионов. Образование ионов в пламени может быть вызвано как добавками веществ с низким потенциалом ионизации, так и собственной ионизацией углеводородов. Собственная ионизация — широко распространенное явление даже в так называемых чистых водородных пламенах всегда присутствует ионизационный фон, обусловленный присутствием следов углеводородов [138]. Опыты со сверхчистыми газами дают трудно объяснимые и плохо воспроизводимые результаты. [c.255]

Дополнительную информацию о реакциях перезарядки можно найти также в работе Санди и Вильямса [163], которые получили константы скоростей косвенным путем при изучении процессов рекомбинации ионов с электронами. К сожалению, их анализ не учитывал образование сложных соединений, в особенности с 1п, Ы и Мд, а при калибровке не принималась во внимание гидроокись СзОН [164]. Поэтому в значения констант были введены поправки. Эти значения, вообще говоря, зависят от состава пламени и температуры, но являются точными. [c.263]

В нашем случае надо положить г = I. При е О это выражение перейдет, как легко убедиться в формулу (IV.36), как и должно быть. Заметим прежде всего, что выражения для предельной вероятности рекомбинации нейтральных частиц (IV.36) и рекомбинации заряженных частиц (IV.47) не зависят от подвижности частиц, а только лишь от начального расстояния между частицами пары. Если расстояние между двумя частицами в паре в несколько раз больше атомных размеров, то предельная вероятность рекомбинации нары нейтральных частиц измеряется десятыми долями, а предельная вероятность рекомбинации ионов согласно (IV.47) близка к 1, если только 8 не-велико. Существенная часть пар ионов не рекомбинирует, если отношение e eZA Г снижается до величин, близких к 1, т. е. если при s = 1 величина Z > 5-10" см. Подчеркнем, что все наши выводы относительно предельных скоростей рекомбинации основаны на предположении, что всякое сближение частиц до определенного расстояния R приводит к их рекомбинации. [c.107]

Константа скорости ионизации воды Н2О —-Ь ОН найдена путем комбинирования константы равновесия ионизации воды, которая при 25 °С равна 1,805-10 г-ион/л, с наблюдаемой скоростью рекомбинации ионов, равной 1,3-10 л-моль -с" [4]. [c.40]

Из (4.27) следует, что константа kkiimiio порядка зависит от давления, по-видимому, вследствие вли5 ния давления на рекомбинацию ионов. Скорость реакции окпс.чеиня азота возрастает с повышением температуры, причем температурный коэффициент зависит от давления (рис. 4.9). Возможно, что это также связано с рекомбинацией понов. Отметим, что энергня активации ( 7 кка.т/моль) была определена при низких давлениях (< 0,1 мм рт. ст.), при которы.х скорость рекомбинации ионов незначительна. [c.98]

Таким образом, можно считать, что вода, содержащая растворенные примеси ( в том числе примеси газа), обладает структурной релаксацией. Механизм возможного влияния при этом различных примесей пока не выяснен. Б. В. Дерягин и Н. В. Чураев обоснованно отмечают, что пока неизвестно, связано ли это с диффузионной кинетикой — скоростью рекомбинации ионов (собственных или примесных) или же с процессами перестройки сложных надмолекулярных структур [21]. Но процессы, связанные с изменением структурных характеристик воды, не могут рассматриваться на основе термодинамики равновесных систем. И нет ничего невероятного в замедленном восстановлении ряда структурочувствительных [c.18]

Константа скорости рекомбинации ионов Н+ и ФГ (фенил-гликсинат) в молекуле НФГ при 298,2 К равна/г = 10 " мoль л. Рассчитайте время, в течение которого реакция прошла на 99,999 %, если концентрации ионов Н+ = ФГ = 0,001 моль/л [c.361]

Релаксационные методы позволяют изучать реакции в растворах, идущие со скоростью, близкой к частоте соударений реагирующих частиц. Пример таких реакций — рекомбинация ионов гидроксония и гидроксила в воде Н20+ + + ОН- —>- 2НгО, с константой скорости 1,4-10 л/моль-с при 25 °С. Столь же высокими скоростями характеризуются и другие реакции, протекающие с участием ионов ИзО- - и ОН-. [c.265]

Из (9.7) следует, что Гщах зависит от отношения скорости нагревания к начальной концентрации. Экспериментальные данные подтверждают повышение 1 тах С увеличением хю, однако зависимость Гшах от Мо для разных полимеров не была обнаружена. Предположение, что процесс рекомбинации ионов определяется реакцией первого порядка [c.240]

Константа скорости рекомбинации ионов Н+ и ФР- (фенил-глиоксинат) в молекуле НФГ при 298,2 К равна fe=10" сек Х Хкмоль- -м (сек- моль- - - л). [c.333]

Константы скорости, найденные электрохимическими методами, часто значительно отличаются от констант, найденных другими методами. Наиболее значительные расхождения наблюдаются для самых быстрых реакций, например для рекомбинации ионов слабой кислоты. Такие расхождения можно ожидать, когдв толщина реакционного слоя сравнима с толщиной двойного слоя вблизи электрода, так как градиент потенциала в этом случае очень высок и будет влиять на распределение ионов (стр. 194). Для некоторых, но пока не для самых быстрых реакций, поправку на этот эффект можно рассчитать. Следовательно, нужно иметь [c.189]

В этом смысле прогноз скорости химического превращения для предварительно экспериментально не изученной системы оказывается в радиационно-химической кинетике несравненно более простым и определенным, чем при любом другом способе возбуждения химических реакций. Однако предсказание того, какие вещества образзгются в результате радиолиза, значительно более затруднительно. Это связано с тем, что наряду с возбуждением и диссоциацией на нейтральные осколки, являющимися главными первичными актами превращения молекул при возбуждении светом или небыстрыми элeктpoнa iи в электрическом разряде, при радиационнохимическом воздействии добавляются ионизация и диссоциативная ионизация, а к числу вторичных процессов еще ионно-молекулярные реакции и рекомбинация ионов. [c.362]

Реакциям свободных атомов и радикалов, образовавшихся в первичных процессах, а также в быстрых ионно-молекулярных реакциях и реакциях возбужденных частиц, требуется быть также сравнительно быстрыми, для того чтобы обогнать процесс нейтрализации. Так, реакция радикал — молекула должна была бы (при давлении атм) проходить с вероятностью не менее 10 —10" (на одно столкновение), поскольку приведенное типичное значение т, составляет по порядку величины миллисекунду. При стерическом факторе 1 это отвечает при комнатной температуре энергии активации меньше 8—9 ккал. Поэтому часть атомных и радикальных реакций обгоняет рекомбинацию ионов (не конкурируя с ней), а часть требует времени, большего, нежели нейтрализация. Поскольку, кроме того, при самой не 1трализации вследствие ее диссоциативного характера рождаются новые атомы и свободные радикалы и поскольку рекомбинация атомов и радикалов имеет константы скорости на несколько порядков меньше, чем константы нейтрализации, значительная доля реакций радикалов с молекулами и сама рекомбинация атомов и радикалов являются в последовательности элементарных процессов сложной радиационно-химической реакции самыми поздними. [c.383]

Константа скорости рекомбинации ионов и ФП (фе-нилглиоксинат) в молекулу НФГ при 2,98 К /с = Ю" л-моль -с" . Рассчитайте время, в течение К оторого реакция прошла па 99.999%, ес,1ти исходные концентрации обоих ионов paBHiii 0.001 моль-л . [c.183]

Рекомбинация иона НзО+ с электроном — наиболее важная и общая реакция в процессах ионизации. При достаточно высокой концентрации акцепторов электронов в системе концентрация электронов относительно мала, и процессы рекомбинации ионов становятся преобладающими. Калькот и Курсис [154] провели предварительные измерения скоростей рекомбинации иона НзО+ с ОН- и С1- [c.259]

Используя различные релаксационные методы (см. гл. 14), Эйген [14] и де Майер [12] определили скорости многих реакций такого типа. В табл. 5.4 представлены некоторые результаты, ползгчепные Эйгеном и Эйрингом [15]. За исключением первой из приведенных реакций, константы скорости с удовлетворительной точностью оцениваются по уравнению Ланжевена. Однако скорость рекомбинации ионов водорода и гидроксила суш,ественно превосходит оценку по этому уравнению. Подвижности и коэффициенты диффузии этих ионов в воде известны с большой точностью. При 25 °С и° (Н" = = 1,087 у°(ОН-) = 0,6166 см-с" (эл.-ст. ед.)-1 Z °(H+) = 9,319 х X 10- D°(OH ) = 5,285-10" см -С . Таким образом, вычисленное значение бимолекулярной константы скорости равно [c.113]