Гидроперекисные группы в полимере

В результате проведенной работы показана возможность осуществления привитой сополимеризации к волокнам, сформованным из расплава полимера, без дополнительной активации полимера. Реакция протекает благодаря распаду перекисных или гидроперекисных групп полимера. [c.67]

Скорость прививки ответвлений к полимерам, облученным в вакууме при низких температурах, значительно выше скорости прививки ответвлений к полимерам, облученным на воздухе (рис. III. 3), так как перекисные и гидроперекисные группы полимера, образующиеся при облучении на воздухе, распадаются на радикалы медленнее. [c.195]

Макроскопическая локализация процесса окисления в полипропилене была обнаружена в работе [28]. Проявление мест локализации производилось путем обработки окисленной пленки двуокисью серы, которая реагирует с гидроперекисными группами полимера, окрашивая места их локализации. Оказалось, что уже в периоде индукции окисление сосредоточено в пятнах диаметром [c.156]

Растворимость кислорода в ненасыщенных полимерах постепенно снижается по мере увеличения степени окисления полимера. Кислород, поглощенный ненасыщенным полимером, вступает с ним в химическое взаимодействие. Процесс окисления за ключается преимущественно в присоединении кислорода по месту двойных связей. При этом могут возникнуть трехчленные циклические звенья (I), звенья, содержащие перекисные группы (И), гидроперекисные группы (П1) образоваться поперечные кислородные мостики (1 0 и т. д. [c.240]

Значительно более интенсивно происходит образование полимерной гидроперекиси в случае окисления поли-п-изопропил-стирола. В растворе диоксана после 380-часового пропускания кислорода полимер присоединяет 14,43% О. Из этого количества кислорода 5,92% содержится в полимере в виде гидроперекисных групп. Присутствие их можно определить по количеству ацетона, образующегося при деструкции полимера в кислой среде [c.367]

Для получения привитых сополимеров применяют главным образом метод окисления линейного полимера или метод передачи цепи. В первом случае в некоторых звеньях полимера под влиянием кислорода образуются гидроперекисные группы [c.537]

Следовательно, на концах части макромолекул полистирола содержатся гидроперекисные группы. Если растворить такой полимер в метилметакрилате илн другом мономере и эмульгировать раствор в воде, содержащей соли двухвалентного железа, то в результате взаимодействия ионов железа и гидроперекисных групп возникнут свободные валентности на концах макромолекул полистирола, к которым начнут присоединяться звенья мономера, образуя новые [c.545]

Содержание гидроперекисных групп в полимерах определяют двумя весьма чувствительными спектрофотометрическими методами [c.245]

Окисленный полимер подвергают обработке парами диоксида серы при комнатной температуре. При этом сульфатные группы с количественным выходом образуются быстро только в результате реакции с гидроперекисными группами. Анализ основан на сильном инфракрасном поглощении сульфатных групп при 1195 см-. Количество гидроперекисных групп, определяемых этим методом, составляет 0,1—1 млн-. [c.245]

Реакции насыщенных углеводородов и полимеров с серой в общем аналогичны окислению. Во-первых, они сопровождаются выделением сероводорода и связыванием серы подобно тому, как окисление сопровождается образованием воды и присоединением кислорода. Во-вторых, аналогично тому как при окислении образуются промежуточные соединения с гидроперекисными группами [11], первичными промежуточными продуктами [c.188]

С ненасыщенными связями полимера синглетный кислород реагирует по еновому механизму с образованием гидроперекисных групп и перемещением двойной связи [c.248]

Трифенилфосфиновый метод. Образец полимера обрабатывают в растворе трифенилфосфином, который при этом окисляется до трифенилфосфиноксида. Уменьшение поглощения при 260 нм при окислении трифенилфосфина является количественной характеристикой содержания гидроперекисных групп. Метод дает возможность определить гидроперекисные группы в количестве 0,1 — 10 млн- [c.245]

Различные полимерные перекиси можно получить также окислением готового полимера обычно это проводится в растворе. Возникающие дополнительные гидроперекисные группы могут быть использованы для получения привитых полиме- [c.349]

Более перспективным путем является замена части атомов или групп полимера гидроперекисными остатками и инициирование полимеризации добавленного мономера полученными полимерными гидроперекисями [c.275]

Кинетика оз-полимеризации. Некоторые стороны кинетики этих реакций обсуждались с теоретической точки зрения. Караш [53] считал, что инициирование реакции осуществляется в результате распада присутствующих гидроперекисных групп, протекающего по первому порядку. Он указал на то, что при росте полибутадиеновой губки в стироле двойные связи, имевшиеся в исходном зародыше и играющие существенную роль в образовании гидроперекисных групп, не регенерируются. Следовательно, в соответствии с опытом новая активация губчатого полимера в результате воздействия воздуха или при облучении невозможна. Рост зародыша в ди-олефине приводит к образованию полимера, который можно легко вновь активировать этим путем. [c.159]

Предварительное облучение полимера в присутствии кислорода или воздуха приводит к образованию перекисных и гидроперекисных групп, как показано на приведенных ниже схемах [c.288]

Полимеризация стирола в присутствии дигидроперекиси ж-диизо-пропилбензола в качестве инициатора приводит к образованию полистирола, содержащего на обоих концах цепи гидроперекисные группы. В результате эмульгирования раствора этого полимера в метилметакрилате в присутствии раствора мыла и последующего добавления соли двухвалентного железа для осуществления разрыва гидроперекисных связей образуется блок-сополимер [171]. [c.295]

В полимерах, макромолекулы к-рых содержат третичные атомы углерода, распад гидроперекисной группы, протекающий через промежуточное образование О- [c.313]

Полимеризация мономера В в присутствии мономера А, об-ладаюш,его химически активными группами. Последними чаще всего являются гидроперекисные группы в основной цепи. Так, например, образуется привитой полимер полистирола и метил-метакрилата (А) по схеме [c.639]

Полимакрорадикалы могут быть образованы различными методами, в зависимости от свойств исходного полимера. Например, часть карбоксильных групп полимерных кислот превращают в хлораигидридные группы, в которых атом хлора замещают далее перекисными или гидроперекисными группами [c.188]

Окисление полистирола и полиалкилстиролов. Окисление полимеров может вьпвать деструкцию макромолекулярной цепи. Для синте а привитых полимеров реакция частичного окисления полистирола должна быт[, направлена в сторону образования гидроперекисных групп в а-положении [c.367]

Окисление клслородом воздуха нолистифола в растворе беп- к)ла, метилэтилкетоыа, дифенилового эфира при 50—105" в течение длительного времени (до 700 час.) пе сопровождается присоединением кислорода к нолистиролу, по степень полимеризации юлимера при этом резко падает. Некоторое количество гидропе рекисных групп было введено в полистирол при действии на его раствор в диоксане кислородом " под давлением 6 ат при 75. По истечении 650 час. количество присоединенного кислорода достигло 2,15%. Некоторая часть присоединенного кислорода участвует в образовании гидроперекисных групп, присутствие которых легко установить по количеству фенола, выделяющегося в результате деструкции полимера при действии кислоты О-О-П О [c.367]

Таким образом, обра )вание гидроперекисных групп в полиалкил стиролах происходит преимущественно по месту алкильных радикалов. Полимерные гидроперекиси легко разрушаются при шгревании с образованием макрорадикалов, которые соединяются давая более высокомолекулярные продукты, чем исходный полимер. Так, при нагревании гидроперекиси поли-п-изопропилстиро-ла образуется труднорастворимый полимер с молекулярным весом около 3 ООО ООО. [c.368]

Привитые сополимеры можно получать также на основе полимерных сбединений, содержащих пероксидные и гидропероксид-ные группы (макромолекулярные инициаторы пероксидного типа). Эти соединения в определенных условиях распадаются с образованием свободных радикалов, способных инициировать полимеризацию мономеров, находящихся в реакционной системе. Введение в макромолекулы перекисных и гидроперекисных групп осуществляется путем окисления полимеров (кислородом или озоном) либо путем облучения исходных полимеров ионизирующими излучениями на воздухе, В общем виде реакция протекает по схеме [c.64]

Запатентованы процессы пероксидации полн-а-олефинов молекулярным кислородом при относительно низких температурах (до 80°С) и давлениях выше I кгс/см в растворе органических растворителей (кумола с небольшой добавкой метанола) [44]. Например, при окислении в этих условиях атактического полипропилена образуется полимер с молекулярным весом 11 000, содержащий одну перекисную группу на 47 мономерных звеньев. После восстановления гидроперекисных групп до гидроксильных полипропилен можно сшивать днизоцианатами [45]. [c.130]

Иодометрический метод. Образец полимера разбавляют смесью уксусной кислоты и хлороформа, четыреххлористого углерода или хлорбензола и после обескислороживания обрабатывают иодидом калия. Выделяющийся иод определяют спектрофотометрически на длине волны 360 нм в кюветах толщиной 1 см. Этот метод позволяет определять гидроперекисные группы в количестве до 1—100 млн-. [c.245]

Для образования привитых сополимеров необходимо создать такие условия, при которых в некоторых звеньях макромолекул основного полимера боковые атомы или группы отщепляются или окисляются до гидроперекисей. Отщепление боковых атомов (водорода, хлора, брома, фтора) может происходить под влиянием радиоактивного или ультрафиолетового облучения или ультразвукового воздействия. В результате такой обработки в макромолекуле полимера возникает несколько свободных валентностей, т. е. образуется полимакрорадикал. При окислении отдельных звеньев макромолекул до гидроперекисей также могут образоваться полимакрорадикалы. Особенно эффективным окислителем является озон. Под влиянием повышенной температуры или восстановителей гидроперекисные группы разрушаются, тоже образуя свободные валентности. [c.436]

Отщепление подвижных атомов или групп в полимере или разрушение гидроперекисных групп проводят в присутствии какого-либо мономера. В этом случае полимакрорадикалы основного полимера служат начальными радикалами полимеризации мономера и в местах возникших свободных валентностей присоединя- [c.436]

Караш с сотрудниками [53] и Грэм и Винклер [55] установили связь между содержанием кислорода в зародышах и их активностью в отношении образования со-полимеров. Согласно данным Грэма и Винклера, при содержании кислорода выше 0,1% скорость, как правило, остается независимой от содержания кислорода. Считают, что кислород присутствует в бутадиеновых звеньях в виде гидроперекисных групп в а-по-ложении по отношению к двойным связям. Миллер, Оламбо и Брозертон [57] оспаривали существование зависимости активности от содержания перекисей они утверждали, что, хотя перекиси и необходимы для инициирования образования зародышей, они не играют существенной роли в их росте. Брайтенбах [63] нагревал зародыши, полученные из стирола и дивинилбензола, в течение 20 час. при 260°, но не установил никакого уменьшения активности следовательно, перекиси не всегда играют главную роль. [c.156]

Пероксидирование полимера с целью получения полифункциональ-ного инициатора может быть осзществлено окислением полимера кислородом или воздухом в присутствии органической перекиси, способствующей образованию активных центров в молекулах полимера. В некоторых случаях применение перекиси не обязательно. Как было ука-зано ранее, в результате предварительного облучения полимера в присутствии воздуха образуется полимер, содержащий перекисные или гидроперекисные группы. Такой полимер можно использовать в качестве полимерной перекиси при синтезе привитых и блок-сополимеров. [c.293]

В полиизопропилстироле, полученном при полимеризации и-изопро-пилстирола 1152] или в результате реакции Фриделя — Крафтса полистирола с изопропилхлоридом в присутствии хлористого алюминия [150 ], изопронильные группы частично превращаются в гидроперекисные при барботировании кислорода в присутствии перекиси бензоила. Полимер, содержащий гидроперекисные группы, был использован в качестве инициатора в процессах блочной сополимеризации стирола и метилметакрилата и при эмульсионной полимеризации метилметакрилата в присутствии ионов железа(П) [c.293]

Кроме перекисных и гидроперекисных групп, в макромолекулы полимеров могут быть введены озонидные и диазониевые группы, которые затем распадаются в присутствии винилового мономера с образованием привитых сополимеров. [c.295]

Рагг [26] также установил, что полоса поглощения перекисной группы в инфракрасном спектре окисленного полиэтилена, обнаруженная при повышенных температурах, исчезает при комнатной температуре. Этот факт дает основание сделать вывод, что в этом полимере возможна ассоциация гидроперекисных групп. [c.459]

Графт-полимеры. Мы будем применять термин графт-поли-меры к продуктам, образовавшимся из исходного, в основном линейного полимера, реактивированного в определенных участках цепи. Ветви обычно состоят.из мономерных звеньев, отличных по строению от звеньев исходного линейного полимера. В случае полистирола вдоль цепи могут образоваться перекисные группы, что вызывает описанные выше эффекты [191]. Однако некоторые исследователи [192, 193] почти не достигли успеха в этом направлении. Другой методикой [192] является алкилирование стирола в кольце изопропильными группами и окисление алкилировапной части полимера. В этом случае может образоваться несколько гидроперекисных групп на 100 звеньев мономера, и такой окисленный полимер вызывает полимеризацию другого мономера с образованием графт-полимера. Применяется также частичное бромирование полистирола [193 с последующим фотолизом бромировапного полимера в присутствии другого мономера во избежание сшивания ветвей с другими цепями (в результате которого образуются гели) полезно вводить в реакционную смесь небольшие количества четыреххлористого углерода (передатчика цепи). [c.241]

Значительное увеличение адгезионной прочности у нентаплас-та, стабилизированного тройной смесью при небольшой разнице в изменении молекулярно массы (приведенной вязкости) по сравнению с обычным промышленным пентапластом может быть обусловлено не только реологическим фактором, но и дополнительным специфическим взаимодействием между полимером и металлом. Последнее возмо кно благодаря на.чичию функциональных групп, обнаруженных методом МНПВО и возможным наличием небольшой разницы в концентрациях карбонильных и гидроперекисных групп, имеющих место при разной степени окисления полимера. [c.70]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология