Некоторые результаты равновесной статистической термодинамики

Некоторые результаты равновесной статистической термодинамики [c.16]

Предварительно полезно очень коротко вспомнить некоторые положения равновесной статистической термодинамики. Основные понятия термодинамики обычно вводятся на примере газа под поршнем. Здесь будет более уместным рассмотреть растяжение полоски несжимаемой резины. Сила растяжения / зависит от длины полоски и от ее температуры Т. Чтобы изменить длину на малую величину йЬ, нужно совершить работу б/ = (11. Внутренняя энергия тела изменяется как при растяжении полоски, так и в результате ее нагревания или охлаждения [c.198]

В термодинамике и статистической механике рассматриваются системы, находящиеся в равновесии, поэтому применение термодинамики и статистической механики к системам с потоками и необратимыми химическими реакциями возможно лишь в тех случаях, когда отклонения от равновесного состояния незначительны. К счастью, в задачах горения это условие часто выполняется однако даже в тех случаях, когда справедливость термодинамического подхода вызывает сомнения, он иногда приводит к неплохим результатам (нанример, при исследовании структуры фронта детонации (см. главу б, 2, пункт д) и в теории абсолютной скорости реакции [см. Дополнение В, 4]). Мы будем рассматривать лишь химические системы, т. е. системы, в которых независимыми термодинамическими переменными будут давление р, объем V и полное число молей некоторого вещества в данной фазе [c.434]

Однако в большинстве случаев такие исследования дают качественный или полуколичественный результат, так как исследование равновесных состояний и нахождение констант равновесия и теплот реакций изотопного обмена затрудняется часто, помимо-прочих причин, их медленным течением и тем, что параллельно-протекают другие реакции между участвующими в обмене соединениями. К тому же теплоты реакций изотопного обмена очень малы, а константы равновесия близки к единице. Поэтому до сих пор экспериментальные исследования по термодинамике реакций изотопного обмена немногочисленны. Значительно большего развития достигли теоретические расчеты изотопных равновесий на основе статистических методов (см. главу X). В тех случаях, когда результаты расчетов проверялись опытным путем, имеется согласие между расчетными и опытными данными, однако полного сов падения обычно нет, что объясняется не только экспериментальными трудностями, но и несовершенством расчетов, обычно связанных с некоторыми упрощениями и допущениями. [c.281]

Отыскание равновесного распределения молекулярных (ион)1Ых) агрегатов мицеллярной системы по составу и размеру является задачей статистической теории мицеллярных систем. Первые работы в этой области [200, 201] основывались на теории физических кластеров в растворах. Но при рассмотрении мицеллярных систем желательно, чтобы 1) была установлена связь между статистической теорией и термодинамикой 2) распределение по числам агрегации относилось не только к физи-чески.м кластера.м, но и фазовым частицам 3) была установлена связь между свойствами ансамбля частиц и отдельно взятой покоящейся частицы. Общая теория агрегативного равновесия, удовлетворяющая этим условиям, сформулирована в работах [202, 203] (некоторые аналогичные результаты получены позднее в работе [204]). Поскольк мицеллярные системы относятся к типу агрегативных систем, в которых возможно равновесие между мономерами и молекулярными (ионными) агре-татами, к ним полностью приложимы общие положения теории агрегатпвного равновесия с участием фазовых частиц [202, 203]. [c.231]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология