Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Равновесная молекулярно-весовое распределение

    Вид равновесного молекулярно-весового распределения для циклических и линейных молекул, полученный в настоящей работе, является общим для систем, в которых могут происходить обратимые циклизация и перераспределение длин линейных молекул. Это связано с тем, что равновесное состояние определяется лишь термодинамическими свойствами присутствующих в системе молекул и пе зависит от типа элементарных актов. В работе [15] было показано, что при равновесной поликонденсации молекулярно-весовые распределения аналогичны распределениям (24) и (25). [c.450]


    Если линейный полимер имеет равновесное молекулярно-весовое распределение, то для полимеров с длинными цепями [Су] приблизительно равно [Сх+у] и [c.92]

    Таким образом, распределение Флори является равновесным молекулярно-весовым распределением линейных цепей, т. е. реакция межцепного обмена приводит к установлению равновесия в системе. [c.27]

    Интересно отметить, что вид равновесного молекулярно-весового распределения теснейшим образом связан с реакционной способностью цепей (принцип Флори) [45, с. 102 51]. Действительно, можно показать [12, 19], что необходимым и достаточным условием экспоненциального равновесного распределения является независимость отношения констант скорости роста и деполимеризации или межцепного обмена от длины макромолекулы. Рассмотрение равновесия [c.28]

    Уравнения (У,53), (У,54) или (У,55) указывают на то, что при определенных условиях адсорбция протекает так, что полимер можно фракционировать, а кривые молекулярно-весового распределения —определять непосредственно простым равновесным опитом. [c.116]

    Кривые плавления, характерные для образцов с узким молекулярно-весовым распределением, уже вполне сравнимы с полученными для низкомолекулярных соединений. Даже у последних плавление может стать из прерывного более диффузным либо при быстром охлаждении образцов из расплава до неравновесных замороженных состояний, либо при наличии примесей. Различие между полимерами и низкомолекулярными соединениями, следовательно, является скорее количественным, чем качественным. В случае полимерных систем необходима особо тщательная постановка опытов для устранения возмущающих кинетических и релаксационных факторов и максимально возможного приближения к равновесным условиям. [c.39]

    Характер изменения молекулярно-весового распределения полиуретана в процессе прогрева при различных температурах (оно стремится к равновесному распределению Флори), а также удовлетворительное постоянство кажущихся энергий активации процесса в исследованном интервале температур, очевидно, исключает определяющее влияние примесей и свидетельствует в пользу протекания деструкции по закону случая. [c.140]

    Гр ц Т". Разность температур Т" — Г тем больше, чем выше поли дисперсность полимера и шире кривая молекулярно-весового рас пределения. Полимеры, получаемые методами равновесной поликон денсации или полимеризацией в гомогенной среде (в растворе) обладают более узкой кривой молекулярно-весового распределения и разность температур Т" — Г невелика. [c.51]

    Вследствие равновесности реакции поликонденсации кривая молекулярно-весового распределения полимера аналогична кривой Гаусса, и с увеличением времени прогревания полимера или [c.111]


    Общей отличительной чертой всех этих реакций является установление в полимеризационной системе при равновесии наиболее вероятного молекулярно-весового распределения. Следует отметить, однако, что эффективность перечисленных реакций межцепного обмена неравноценна. При обратимой полимеризации, которая является своеобразным вариантом реакции межцепного обмена наиболее вероятнее молекулярно-весовое распределение, как будет по-казанов гл. II, устанавливается при глубинах полимеризации, близких к равновесным. Два последних типа реакций межцепного обмена протекают значительно более интенсивно, поскольку обмен между макромолекулами происходит не единичными звеньями, как в первом случае, а целыми отрезками цепей, длина которых соизмерима со средней степенью полимеризации макромолекул в системе. Прн определенных условиях интенсивность реакции межцепного обмена, протекающей по механизму реакций передачи цепи с разрывом, может быть такова, что наиболее вероятное молекулярно-весовое распределение устанавливается на самых ранних стадиях полимеризации. [c.9]

    Т. е. при равновесии, достигаемом в результате межцепного обмена, устанавливается наиболее вероятное молекулярно-весовое распределение Флори [42]. Видно, что равновесное распределение определяется только параметрами системы (общим числом цепей и средней степенью полимеризации) и не зависит от исходного распределения. [c.26]

    Тот же вид молекулярно-весового распределения был получен Флори для равновесной и неравновесной поликонденсации [42, с. 319 45 46] и Тобольским [39, 40] для равновесия при обратимой полимеризации. Аналогичным выражением описывается длина цепи неразветвленной цепной реакции [47, с. 40]. Как показал Френкель [26], экспоненциальное молекулярно-весовое распределение живых цепей устанавливается во всех случаях, когда выполняются условия квазистационарности. [c.26]

    Исследование термостабильности сополимера, получающегося в ходе реакции межцепного обмена, связано с оценкой распределения звеньев по цепи. Эта задача аналогична решенной выше для молекулярно-весового распределения полимерных цепей в процессе полимеризации (гл. П). Как было показано, критериальным параметром для оценки близости распределения к равновесному является произведение относительной константы скорости реакции межцепного обмена на среднюю степень полимеризации. Совершенно очевидно, что в случае сополимера вместо средней степени полимеризации следует использовать среднюю длину блока. Поскольку для термостабилизации обычно используют небольшие (1—3%) количества стабилизирующего сомономера, критериальные параметры для блоков обоих типов будут разными. [c.225]

    Рассмотрение влияния реакции ПЦР на молекулярно-весовое распределение показало [68], что независимо от того, являются ли активными все концы макромолекул или только их часть, концентрация полимерных молекул длиной / (/ ,) в равновесном состоянии равна  [c.244]

    Размерности концентраций. Методы расчета распределения, рассмотренные выше, предусматривали выражение концентраций в мольных долях. Коэффициенты распределения, выраженные в весовых долях, отличаются по численному значению от коэффициентов распределения в мольных долях, но характер распределения в обоих случаях обычно одинаков. Лишь в редких случаях, при необычной комбинации молекулярных весов, он может изменяться. Например, в системе этанол — этилацетат— вода равновесные концентрации выше в водном слое, если их выражать в весовых долях, и, наоборот, выше в эфирном слое, если пользоваться для выражения концентраций мольными долями. [c.122]

    Молекулярный вес образца может быть определен по одновременному измерению скорости седиментации в очень больших полях центробежной силы и коэффициента диффузии полимера в растворе. Ультрацентрифугирование нашло широкое применение при определении молекулярных весов таких компактных макромолекул, какими являются белки. Для статистических клубков применение метода скоростной седиментации осложняется тем, что при конечной концентрации раствора макромолекулы, перекры-ваясь, оказывают взаимное влияние друг на друга при седиментации. Это затрудняет интерпретацию экспериментальных данных. Средневесовой молекулярный вес полимеров, макромолекулы которых представляют собой статистические клубки, обычно определяют методами равновесного центрифугирования или методом Арчибальда. Однако для определения молекулярных весов кристаллических полиолефинов метод ультрацентрифугирования не применялся быстрый и удобный метод скоростной седиментации с успехом может быть применен для оценки молекулярно-весового распределения полиолефинов. [c.156]

    Таким образом, равновесное молекулярно весовое распределение в рассматриваемом процессе может быть достигнуто лишь в том случае, если существуют факторы, ограничивающие разветвления. Подобным фактором может быть неравенство активностей конденсирующихся групп. Если отношение активностей двух основных групп к активности третьей (ответственной за ветвления) или третьей и четвертой велико (порядка 100 и выше), то МВР поликонденсата должно быть близким к распределению Бизли. [c.252]


    Если рассматривать выделение лигнина из древесины как процесс, эквивалентный беспорядочному распаду трехмерной макромолекулы бесконечного молекулярного веса, то конечный продукт деструкции должен иметь равновесное молекулярно-весовое рас-Щ1ед ение, для которого обязательна степень полидисперсности MJMn = 2 1 [40] Как видно из табл IX 1, подобное распределение никогда не наблюдается [c.260]

    Кривая 1 на рис. 5.49 показывает значения критических длин молекул в равновесных условиях для обычного широкого молекулярно-весового распределения. На рис. 5.49 представлены также данные из разд. 5.3.2 и 5.3.3 (кршые 3 и 2). Эти кривые близки к равновесной [c.136]

    Так как изученные олигоэфирдиолы являются равновесными системами, то отклонение от вероятного молекулярно-весового распределения, очевидно, связано с изменением реакционной способности концевых функциональных групп с увеличением длины молекулы олигомера. Исследование кинетики взаимодействия олигоэфирдиолов различного молекулярного веса с фенилизоцианатом подтвердило этот вывод. При изучении реакции узких фракций олигоэтиленадипината и олигодиэтиленадипината с молекулярным весом 400—3800 (Ж Ж = 1,05-—1,10) с фенилизоцианатом в хлорбензоле установлено, что реакционная способность концевых гидроксильных групп уменьшается с увеличением молекулярного веса олигомера. Константы скорости реакций резко падают в интервале молекулярных весов от 400 до 1500—2000 и асимптотически приближаются к постоянной величине по мере роста длины цени (рис. 2). Уменьшение реакционной способности гидроксильных групп объясняют различной степенью ассоциации олигомеров в результате образования внутренних и межмолекулярных водородных связей .  [c.288]

    Различные условия синтеза полиарилатов при межфазной и высокотемпературной (равновесной) поликонденсации приводят не только к неодинаковой полидисперсности полимеров, но и к разной зависимости вязкости от молекулярного веса. Поэтому, наряду с изучением влияния метода получения полиарилатов на молекулярно-весовое распределение, рассматриваются также их вязкостные свойства Имеются данные о полидисперсности и вязкостных свойствах полиарилатов изофталевой кислоты и некотопых двухатомных фенолов бис-(4-оксифенил)-метана (Д-20), 2, 2-бис-(4-оксифенил)-пропана (Д-1) и 9,9-бис-(4-оксифенил)-флуорена (Д-10). [c.132]

    Эти двухатомные фенолы различаются лишь заместителями у центрального атома углерода. Все полиарилаты на их основе получены как равновесной, так и межфазной поликонденсацией. Молекулярно-весовое распределение этих полиарилатов зависит не только от метода синтеза, но и от величины заместителя . При небольшом объеме заместителя молекулярно-весовое распределение у продуктов высокотемпературной поликонденса ции более узкое, чем у синтезированных методом межфазной поликонденсации. С увеличением объема бокового заместителя коэффициент полидисперсности также возрастает, если полиарилаты синтезированы высокотемпературной поликонденсацией, и почти не изменяется (оставаясь сравнительно высоким) при синтезе межфазной поликонденсацией. Это, возможно, объясняется тем что протекание реакции межцепного обмена (при высокой температуре) при наличии большого бокового заместителя затруднено и выравнивания длин макромолекул не происходит . Как известно, такие реакции наиболее интенсивно протекают при синтезе алифатических полиэфиров и в меньшей степени характерны для ароматических полиэфиров. Это подтверждается данными о деструкции различных полиарилатов под действием себациновой кислоты 2 в среде совола при повышенных температурах. [c.132]

    Метод седиментации — диффузии не получил широкого распространения, так как его применение требует специальных экспериментов для определения коэффициента диффузии. Одно время казалось, что применение этого метода целесообразно в тех случаях, когда трудно очистить препарат настолько, насколько это необходимо для равновесного ультрацентрифугирования. Однако при работе с недостаточно чистым препаратом возникает неопределенность— не ясно, какого типа средняя молекулярная масса измеряется методом седиментации — диффузии. Юлландер [5] показал, что этот метод дает значение молекулярной массы, промежуточное между Мп и Ми, и обычно более близкое к Л1( . Относительное положение значения этой молекулярной массы на соответствующем графике зависит от характера молекулярно-весового распределения. Описанный метод по количеству анализируемого вещества не столь экономичен, как равновесные методы. Его, однако, часто применяют для дополнительной проверки значений молекулярной массы, полученных другими способами. [c.106]

    Напротив, первый вариант объяснения представляется менее существенным в этом случае, так как дилатометрическими исследованиями было показано [22], что молекулярно-весовое распределение в такой полимеризации не зависит от концентрации и природы инициатора. Отмеченное обстоятельство одновременно указывает на существование равновесного распределения протонов между всеми основными центрами полимеризующейся смеси (этилениминным азотом в мономере и полимере, а также аминными группировками в полимере). [c.34]

    Ранее нами было показано [1], что при полимеризации изопрена под действием указанного катализатора рост макро- молекул происходит очень быстро, и интервал времени от момента зарождения активной цени до ее дезактивирования исчисляется малыми долями минуты. Вследствие этого в системе практически сразу устанавливается стационарное состояние. Однако эксперимептальпо полученные с помощью ультрацентрифуги молекулярно-весовые распределения по-лр1меров коренным образом отличаются от равновесных распределений, соответствующих известным до настоящего времени кинетическим схемам полимеризации. Они характеризуются сравнительно малой дисперсией и, главное, сильно смещены в высокомолекулярную область в полимере в большинстве случаев практически отсутствуют макромолекулы с молекулярным весом менее 200—300000. [c.372]

    Эбразование полимерной соли Курроля при введении в равновесный расплав зародышей кристаллизации, по-видимому, связано с тем, что цепи с высоким молекулярным весом кристаллизуются легче цепей со средним молекулярным весом. Полимеры, состоящие из цепей среднего молекулярного веса, аморфны, вероятно, вследствие широкого молекулярно-весового распределения и трудностей, связанных с разделением и кристаллизацией отдельных гомологов [91]. [c.342]

    Таким образом, невозможно объяснить сужение молекулярно-весового распределения наличием межцепного обмена. Объяснение же наблюдаемым результатам необходимо, по-видимсму, искать в отклонении равновесного распределения от экспоненциального по термодинамическим причинам, рассмотренным выше. Как показывает уравнение (1.2), межцепной обмен должен только ускорять установление равновесного распределения. [c.33]

    В предыдущей главе было показано, что протекание реакции межцепного обмена обусловливает в конечном счете равновесное распределение макромолекул по длинам и равновесное распределение неоднородных последовательностей по макромолекулам (блоч-ность в сополимерах и распределение концевых групп). Интересно сопоставить интенсивность и скорость реакций межцепного обмена полимерных цепей и других реакций, протекающих в полимеризационной системе, т. е. определить скорость установления наиболее вероятного молекулярно-весового распределения. Очевидно, что в процессе полимеризации реакция обмена цепей будет существенно влиять на распределение макромолекул только в том случае, когда ее скорость соизмерима со скоростями реакций роста передачи и обрыва цепи. Можно считать, что эти реакции приводят к отклонению равновесного распределения макромолекул по размерам и по составу, тогда как реакция обмена цепей стремится привести систему к равновесию. [c.67]

    Прежде чем говорить о влиянии реакции межцепного обмена на скорость установления наиболее вероятного молекулярно-весового распределения в полимеризующейся системе, необходимо выяснить, какова кинетика изменения молекулярно-весового распределения и как полимеризационная система приходит к равновесному состоянию, если имеются два одновременно действующих независимых кинетических механизма установления равновесия обратимость роста живущих цепей и реакции межцепного обмена. [c.68]

    Результаты решения (на ЭВМ) этой же системы уравнений без сделанного допущения представлены на рис. П.1, из которого следует, что молекулярно-весовое распределение является узким, пуас-соновским, до больших глубин полимеризации, и лишь при значениях глубины полимеризации, близких к равновесной, оно расширяется до экспоненциального. На этом же рисунке показано, как изменяется отношение Рц /Рд глубиной полимеризации, рассчитанной по приближенным выражениям (П.5). Хорошее совпадение обеих кривых свидетельствует о правильности сделанного выше допущения. [c.69]

    Однако во всех исследованных случаях деструкции наблюдалось уменьшение молекулярного веса полимера и сужение его молекулярно-весового распределения. Причем чем глубже протекала химическая деструкция, тем меньше был коэффициент полидиснерсности образца, подвергавшегося деструкции. То обстоятельство, что при химической деструкции имеет место довольно сильное сужение молекулярно-весового распределения, нозволяет считать, что оно обусловлено как переходом системы в этих условиях в новое равновесное состояние с меньшим молекулярным весом, так и большей склонностью больших молекул к деструкции. [c.96]

Смотреть страницы где упоминается термин Равновесная молекулярно-весовое распределение: [c.180]    [c.50]   
Кинетический метод в синтезе полимеров (1973) -- [ c.186 , c.188 ]



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Молекулярно-весовое распределени

Молекулярный вес распределение



© 2025 chem21.info Реклама на сайте