Некоторые общие положения Равновесное состояние

Применение некоторых положений термодинамики к биологическим системам имеет существенные ограничения. Нужно подходить очень осторожно к расчетам, в которых предполагается состояние равновесия. Рассмотрим приложимость уравнения равновесия Доннана к общей проблеме накопления электролитов живыми клетками. Как показано Стюартом и др., накопление электролитов клетками требует расхода энергии клетки и ни в коем случае не имеет равновесного характера применение в этом случае уравнений, основанных на предположении о равновесных условиях, очевидно, неправильно. Нет сомнения, однако, что в некоторых отношениях живая клетка может находиться в равновесии с окружающей ее средой. [c.49]

Из изложенного выше ясно, что интерпретация изотопных эффектов достаточно сложна и нельзя сделать общего вывода, что отсутствие или наличие процесса переноса протона в переходном состоянии строго коррелирует с отсутствием или наличием нормального изотопного эффекта. Однако если можно показать, что общий изотопный эффект не связан с влиянием изотопного эффекта равновесной стадии, предшествующей скорость определяющей стадии, то существование нормального изотопного эффекта является свидетельством лимитирующего процесса переноса водорода в переходном состоянии. Наличие меньших изотопных эффектов означает, что существуют различия в нулевых энергиях и в положении водорода в исходных соединениях и переходном состоянии. В некоторых случаях были установлены разумные корреляции между величиной изотопных эффектов и наблюдаемыми или ожидаемыми изменениями в частотах колебаний связей и в нулевых энергиях реагирующих веществ, продуктов и переходного состояния. Отсутствие изотопного эффекта не исключает переноса водорода как существенной части механизма реакции и даже не доказывает, что водород не переносится в переходном состоянии. Реакции, которые подвергаются специфическому кислотному катализу, обнаруживают обратный дейтериевый изотопный эффект растворителя, однако обратные изотопные эффекты могут наблюдаться и в реакциях, катализируемых по общекислотному типу. По величине первичных изотопных эффектов невозможно надежно установить степень переноса протона в переходном состоянии, однако существуют свидетельства в пользу того, что такого рода оценки можно сделать при изучении вторичных изотопных эффектов в реакциях, катализируемых по общекислотному типу, которые включают сольватированный протон в качестве реагирующей частицы. [c.216]

Переходя к обратным электрокинетическим явлениям, отметим их сходство с пьезоэффектом — появлением разности потенциалов при деформировании некоторых кристаллических веществ — пьезоэлектриков. Отличие состоит в том, что пьезоэффект характеризует изменение равновесного состояния вещества при действии на него механических напряжений, а гидродинамическая поляризация дисперсной системы отражает интенсивность течения необратимого процесса — переноса заряда (электрического тока), который может быть вызван механической силой (градиентом давления) при надлежащих условиях. Величины эффектов, форму их проявления (в виде потенциала или тока гидродинамической поляризации), связь с прямыми элек-трокинетическими эффектами (форез, осмос) можно установить, основываясь на общих положениях термодинамики необратимых процессов. [c.612]

Если кратко суммировать рассмотренные выше результаты, то можно сделать вывод, что при поглощеиии воды из жидкой фазы целлюлозные материалы кроме равновесного количества воды (оно составляет ориентировочно 25—30% от массы волокон из регенерированной целлюлозы) удерживают еще до 20—80% воды за счет восстановления зафиксированной при сушке неравновесной структуры. Последнее значение характерно для све-жесформованного вискозного волокна, подвергнутого очень быстрой сушке. Общее поглощение воды у такого волокна может достигать в некоторых случаях 120%. У хлопка, степень кристалличности которого значительно выше И который не претерпевает фазовых превращений кристаллическая модификация I — аморфное состояние — кристаллическая модификация II (т. е. не сохраняет при сушке значительных неотрелаксированных напряжений), водопоглощение из жидкой фазы составляет в сумме около 25%, причем значительная часть этого количества воды приходится на истинную сорбцию (равновесное растворение воды в аморфной части целлюлозы). Такое же положение занимает древесная целлюлоза, у которой поглощение воды несколько выше, чем у хлопка, в соответствии с меньшей степенью кристалличности, особенно после энергичной механической обработки. Самое низкое суммарное водопоглощение имеет волокно рами, обладающее наиболее высокой степенью кристалличности и упорядоченности аморфной фазы. Оно поглощает при 100% относительной влажности всего лишь около 18% воды. [c.114]

Несомненно, кратко изложенное выше состояние исследуемой проблемы не могло не отразиться и ня достоверности некоторых положений, приводимых здесь. Некоторые вопросы представлялись в определенной степени спорными и при компоновке содержания настоящей книги. Так обстояло дело, нанример, с классом блок-сополимеров, у которых упорядоченные системы образуются не на молекулярном, а на иадмолекулярно.м уровне. Более подробно вопрос об отнесении блок-соиоли.меров в упорядоченном состоянии к жидким кристаллам затрагивается непосредствеппо в основном тексте монографии. Рассмотрение материала о структуре суперкристаллов блок-сополимеров оправдано здесь целесообразностью общего анализа проблемы упорядочения макромолекул в полимерных системах. Трехмерное — истинно кристаллическое — упорядочение, образование мезофазы, неравновесное ориентированное состояние макромолекул, вызванное временным наложением внешних направленных полей, образование упорядоченных структур в околокритических областях фазовых переходов, флуктуационные упорядочения в растворах и расплавах гибкоцепных полимеров — все это имеет для полимеров особое значение, несомненно большее, чем для низкомолекулярных систем, поскольку именно для полимеров кинетика ироцессов, связанных с диффузионным перемещением макромолекул и, следовательно, с кинетической подвижностью их, приобретает часто решающее значение нри оценке состояния и свойств системы. Недооценка или, наоборот, переоценка кинетической обусловленности процессов иногда вызывает смешение понятий о термодинамических равновесных и неравновесных состояниях. Попытка внести ясность в один из перечисленных выше процессов упорядочения в полимерных системах, а именно в образование полимерных жидких кристаллов,— такова еще одна цель, которая преследовалась при написании настоящей монографии. В главе второй частично затрагивается эта проблема. [c.9]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология