Общие положения цепной теории

В заключение этого раздела нельзя не отметить, что при использовании представлений цепной теории для объяснения механизма сложных химических превращений в конденсированной фазе и в гетерогенном катализе применение простых радикальных схем зачастую сталкивается с почти непреодолимыми трудностями. Вместе с тем нет никаких оснований отвергать предложенное выше общее положение о том, что реакция и в этих случаях протекает по сложному механизму, обеспечивающему значительную скорость превращения (в отсутствие каких-либо инициирующих добавок или внешних источников нетепловой энергии) только, если этот механизм позволяет использовать энергию одного цикла реакции до превращения ее в тепло для облегчения другого цикла. [c.219]

Сложными называются реакции, общее кинетическое уравнение которых в отличие от кинетического уравнения простых реакций содержит несколько констант скоростей. К сложным реакциям относятся обратимые, параллельные, последовательные, сопряженные, цепные и другие реакции. Теория всех этих реакций основана на положении, что при протекании в системе одновременно нескольких реакций каждая из них проходит самостоятельно и к каждой из них в отдельности применимы уравнения кинетики простых реакций. [c.147]

Красной нитью через работы Семенова проходит тезис, что цепная теория базируется на двух общих положениях классической химии. [c.66]

Здесь целесообразно рассмотреть только наиболее общие теории каталитического акта, составной частью которых как правило, оказываются и теории менее общие. К таким наиболее общим теориям относятся мультиплетная теория, основные положения которой были впервые сформулированы в 1929 г. теория активного комплекса, появившаяся в середине 30-х годов цепная теория, о которой уже говорилось выше и которая распространяется теперь с известными дополнениями на гетерогенный катализ теория кислотно-основного катализа и теория аггравации. [c.296]

Современная цепная теория основывается на двух общих положениях классической химии. [c.9]

Величины Кэ для разных соединений сильно различаются, что связано с различной энергией активации окисления этих соединений значение колеблется мало, так как различие в структуре исследованных соединений существенно не сказывается на скорости процесса обрыва цепи, что и можно было ожидать из общих положений теории цепных реакций . [c.128]

Общие положения теории разветвленных цепных реакций [c.7]

Опираясь на развитые в этой статье теоретические положения о протекании ценных реакций, Христиансен обосновывает то замечание, которое было лишь вскользь упомянуто в его диссертации и рассмотрено в настоящей работе (см. стр. 290). Теория дает нам возможность не только понять отрицательный катализ, но и наоборот, (констатируя случаи отрицательного катализа .— М. Б.) мы в состоянии открыть примеры цепных реакций. Если мы находим гомогенные реакции, которые ингибируются минимальными количествами посторонних веществ, часто возможно сделать заключение, что в реакционной смеси протекают цепные процессы [14, стр. 147]. В более общей форме это положение было высказано Христиансеном в 1928 г. ...когда небольшие количества постороннего вещества уменьшают скорость реакции, мы должны сделать заключение, что реакция является сложной и что, по крайней мере, одно из ее промежуточных веществ в относительно больших количествах удаляется тем или иным путем при помощи добавленного вещества [15, стр. 598]. Более того, автор считал, что при цепной реакции дезактивация может происходить или независимо от ингибитора, или посредством некоторой реакции (передача энергии или химическое взаимодействие) с ним [15, стр. 600]. Поэтому он предложил различать спонтанную (первый случай) и индуцированную (второй случай) дезактивацию. [c.291]

В рамках разветвленного цепного механизма довольно трудно прийти к достаточно общему уравнению, объяснимому с различных точек зрения. Фактически с помощью уравнений (12.7) и (12.8), описывающих в основном авто-каталитический процесс, невозможно строго обосновать начало реакции, если не допускать наличия следов продукта реакции до того, как она начнется. Янг [4] отметил в качестве еще одного недостатка этой теории то, что на практике в формуле (12.7) приходится использовать две различные константы кдъ ДЛЯ начального и конечного участка экспериментальной кривой 12 — 16]. Следовательно, если принять во внимание изложенное выше, то представление о реакции усложняется настолько, что рассматриваемую закономерность следует признать эмпирической. Такое положение не может быть исправлено использованием значений а , отличающихся от /2 [9]. [c.404]

Только пользуясь представлениями, положенными в основу теории цепных реакций, оказалось возможным дать правильное объяснение наблюдаемым явлениям и закономерностям. В свете этих представлений рассмотрим сначала общие особенности процессов горения, а затем механизм отдельных реакций. [c.49]

Особенный интерес с этой точки зрения представляет) опубликованная в 1923 г. статья Христиансена и Крамерса [28], в которой, исходя из теории энергетических цепей , авторы впервые отчетливо показали на примере экзотермической реакции, что в самой природе цепного превращения заложена возможность генерации активных молекул — одно из основных положений теории цепных реакций. Кроме того, они сформулировали в общем виде принцип стационарных концентраций промежуточных продуктов и применяли представления о цепном механизме для кинетического описания термических реакций. В 1924 г. появилась работа Христиансена, в которой при изучении окислительных органических реакций впервые было показано, что органические превращения могут протекать по цепному механизму. [c.304]

Общие положения цепной теорЬи [c.21]

В литературе накопилось большое количество фактов, указывающих на вероятность участия в катализе высокоактивных лабильных форм немало было попыток уточнить их характер. Упомянем хотя бы постулированное нами предсорбционное состояние . Не раз поднимался и вопрос о возможности появления плоских цепей в катализе. Одпако впервые этот вопрос в последовательной и четкой форме был сформулирован Н. Н. Семеновым в его докладе на прошлогодней Всесоюзной конференции по катализу в виде своеобразного синтеза электронных представлений Ф. Ф. Волькенштейна о механизме хемосорбции на полупроводниках, на которых мы остановимся ниже, и общих положений цепной теории в ее последнем радикально-химическом варианте. (Доклад В. В. Воеводского познакомит участников нашего совещания с дальнейшим развитием этой новой концепции, вызывающей естественный интерес у ис-следовато,пей, работающих в области катализа.) [c.8]

Вряд пи можно считать такое положение естественным, — писал тогда П. Н. Семенов [1], — и согласиться с мнением, что в области химической динамики нет никаких общих законов и их бесполезно искать . И далее Создание учения о химической динамике — есть одна из главнейших физико-химических задач нашего времени . Таким учением явилась цепная теория, сыгравшая выдающуюся роль в развитии представлений о механизмах химических реакций вообще и реакций полимеризации в частности. В решении задачи управления синтезом полимеров навстречу усилиям химиков-органиков, руководствующихся главным образом теорией химического строения, были нанравлены кинетические исследования. [c.74]

Самостоятельное значение за последнее время приобрело положение об аггравации, выдвинутое Кобозевым [206] в середине 40-х годов. Это положение по существу мало связано с теорией активных ансамблей. В одинаковой или даже еще в большей степени оно дополняет интерпретацию каталитических актов с позиций любой другой общей теории катализа, в том числе мультиплетной и цепной. Поэтому вполне правомерно говорить о теории аггравации как о самостоятельной теории, тем более что она в некоторых опубликованных работах уже получила такое наименование. [c.357]

Таким образом, к началу XX в. в качестве модельных процессов в кинетике были выбраМы простые неорганические реакции в газовой фазе, изучение же органических реакций в первые два десятилетия XX в, не внесло принципиально новых положений в химическую кинетику . Только после детального исследования простых газофазных реакций, в результате которого была создана первая теория химической кинетики (теория соударений) и показана возможность существования цепных неразветвленных процессов [14], химики в 20-х годах XX в., т. е. в начале второго периода развития общей кинетики, приступили к более глубокому изучению протекания органических реакций. При этом Христиан-сен в 1924 г. заметил сильное расхождение экспериментальных констант скоростей бимолекулярных органических реакций с величинами, рассчитанными по уравнению теории соударений [15]. [c.6]

Общим критерием для классификации может служить следующее положение. Если в наблюдаемом двойном лучепреломлении в потоке основную роль играет ориентация макромолекул, то последние можно трактовать как жесткие, даже если в других явлениях с несомненностью проявляется их деформируемость (гибкость). С этой точки зрения, например, по теории Куна или Серфа к гибкой цепной молекуле с малой жесткостью (внутренней вязкостью) в области малых напряжений сдвига и малых вязкостей растворителя следует применять уравнения ориентационной теории для абсолютно жестких частиц. [c.596]

Для объяснения поведения полиэтиленимина при низких степенях нейтрализации (а < 0,5) Шепард и Китченер привлекли теорию цепных полиэлектролитов Качаль-ского [91]. Эта теория основывается на следующих исходных положениях. Основные (и.ии кислотпые) группировки по.тиэлектролита сохраняют свое нормальное химическое сродство при условии, что общая свободрхая энергия полимерной молекулы включает следующие три фактора 1) энергию, необходимую для растяжения макромолекулы от ее нормальной длины (/ о) до средней длины (/г) 2) энергию, необходимую для построения ионной атмосферы (обратный дебаевский радиус х) 3) энергию отталкивания, вызванного взаимодействием V фиксированных зарядов, равномерно распределенных между N статистическими цепными элементами, каждый из которых имеет длину А. [c.92]

С момента выхода в свет моего предыдущего труда Цепные реакции прошло около четверти века. Область химической кинетики и цепных реакций колоссально расширилась, в мировой литературе появилось огромное число новых работ по этим вопросам. И все же, как мне кажется, многие основные вопросы до сих пор не получили достаточно полного решения. Это положение разительно отличается от того, которое имеется в физике в отношении механизма ядерных реакций, в частности, цепных реакций деления, открытых в 1939 г. и за это время столь блестяще выясненных во всех деталях. Малоудов.яетворительное положение в области механизма химических реакций определяется, по моему мнению, тем, что ученые во всех странах занимаются отдельными наблюдениями над течением той или иной реакции и не ставят всесторонних исследований, подчиненных какому-то общему плану. В наше время такие отдельные исследования в большинстве случаев совершенно недостаточны, а иногда, быть может, и бесполезны для развития теории как в части выяснения подлинного механизма отдельных реакций, так и для решения общих вопросов химической кинетики и реакционной способности. Только организованные усилия физико-химиков, органиков и неоргаников, поставивших перед собой смелую цель — всесторонне разобраться в общих вопросах механизма хотя бы основных классов реакций и в связанных [c.4]

Процессы ионной полимеризации в последнее время нашли широкое применение в промышленности и научной практике для синтеза различных гомо- и сополимеров, привитых и блок-сополимеров, модификации макромолекул и т. д. Подобное расширение области применения ионных катализаторов в процессах образования и превраш,е-ния макромолекул связано с большими успехами, достигнутыми в понимании природы активных центров ионной полимеризации, механизма образования ионов, ионных пар, активных компонентов и т. д.. термодинамики и кинетики превращения ионов, роли среды, механизма роста цепи и пр. Однако несмотря на большие успехи мы еще очень далеки от полного понимания механизма ионной полимеризации. Если в области радикальной полимеризации, благодаря основополагающим работам Н. Н. Семенова по общей теории цепных процессов и работам многочисленного отряда ученых всего мира по кинетике и. механизму этого типа полимеризации, известны основные законы и уравнения, описывающие эти закономерности, то в области ионной полимеризации, к сожалению, исследования находятся еще в самой начальной стадии. В настоящее время мы располагаем рядом превосходных изданий по радикальной полимеризации на русском языке. В качестве примера можно назвать монографию С. X. Багдасарьяна Теория радикальной полимеризации (изд-во Наука , М., 1966) и книгу К- Бэмфорда и др. Кинетика-радикальной полимеризации виниловых соединений (ИЛ, М., 1961), тогда как по ионной полимеризации положение значительно хуже. В последние годы вышли лишь две монографии, посвященные ионной полимеризации (П. Плеш, Катионная полимеризация , изд-во Мир , 1966 Б. Л. Ерусалим-ский, Ионная полимеризация полярных мономеров , изд-во Наука , 1970). В обеих монографиях хотя и освещаются основные достижения в этой области полимерной науки, однако они имеют в основном описательный характер. [c.5]