Термодинамика равновесная

Из элементарных курсов общей химии и физики известно, что вследствие сильно развитой межфазной поверхности гетерогенные дисперсные системы обладают большим избытком свободной поверхностной энергии и, следовательно, являются в принципе неустойчивыми. Позднее мы еще обсудим этот вопрос и покажем, что данное утверждение, которое во многих случаях не вызывает возражений, не настолько правильно, чтобы его абсолютизировать. Возникает вопрос, в какой мере законно применение термодинамических зависимостей к фазовым равновесиям в подобных системах. Гетерогенная дисперсная система может приобретать за счет замедляющих кинетику факторов известную устойчивость, позволяющую ей существовать в дисперсном состоянии достаточно долгое время. В течение этого времени вследствие молекулярного переноса (например, благодаря диффузии) устанавливается такое распределение ее компонентов в объеме и около межфазной поверхности, которое практически соответствует равновесию. Очевидно, что возникающее при этом состояние можно анализировать на основе соответствующих термодинамических представлений. В дальнейшем при рассмотрении вопроса об устойчивости лиофобных коллоидов мы увидим, что такая устойчивость действительно существует и именно этим объясняется широкое распространение подобных систем в природе и технике. Если какая-либо жидкость диспергирована в газе или п другой жидкости, то состояние относительного равновесия, о котором мы говорили выше, придает частицам термодинамически устойчивую форму — форму с наименьшей поверхностью, которая в простейшем случае является сферической. Не будем приводить других аргументов в пользу приложимости термодинамики равновесных систем к дисперсным гетерогенным системам и перейдем к рассмотрению самой термодинамики гетерогенных систем. [c.75]

Таким образом, скорость конденсации с повышением температуры возрастает пропорционально корню квадратному из температуры, т. е. значительно медленнее, чем скорость испарения. Поэтому с повышением температуры сильно возрастает плотность газовой фазы, а следовательно, и давление пара. Согласно правилу фаз система с одним компонентом и двумя сосуществующими фазами имеет только одну степень свободы. Давление пара над плоской поверхностью стабильного химического вещества определяется только температурой и не зависит от количества взятой жидкО Сти (твердого тела), от количества пара и от наличия и концентрации воздуха или другого газа, инертного по отношению к другому пару. На давление пара, помимо температуры, оказывает влияние также форма (кривизна) поверхности жидкости (твердого тела) и наличие на нем электрического заряда. Термодинамика равновесных фазовых переходов приводит к уравнению Клапейрона — Клаузиуса (для плоской поверхности) [c.156]

Свертывание белковой цепи не может быть объектом рассмотрения классической равновесной термодинамики, поскольку последняя оперирует только усредненными характеристиками стохастических систем, обратимыми флуктуациями и функциями состояния, а поэтому ограничена изучением макроскопических систем с чисто статистическим, полностью неупорядоченным движением микроскопических частиц, взаимодействующих неспецифическим образом только в момент упругих соударений. Равновесная термодинамика в состоянии анализировать коллективное поведение множества частиц, не вдаваясь при этом в детали их внутреннего строения и не конкретизируя механизм равновесного процесса. Особенно важно отметить то обстоятельство, что для классической термодинамики все случайные флуктуации системы неустойчивы, обратимы и, следовательно, не могут оказывать заметного, а тем более конструктивного, воздействия на протекающие процессы. Все явления, самопроизвольно протекающие в изолированной системе, направлены, согласно термодинамике равновесных процессов, на достижение однородной системы во всех возможных отношениях. Сборка белка не отвечает основным положениям классической статистической физики эргодической гипотезе и Н-теореме Больцмана, принципу Больцмана о мультипликативности термодинамической вероятности и закону о равномерном распределении энергии по всем степеням свободы. Следование системой больцмановскому распределению вероятностей и больцмановскому принципу порядка, не содержащих механизма структурообразования из беспорядка, исключает саму возможность спонтанной сборки трехмерной структуры белка. Кроме того, невозможен перебор всех равноценных с точки зрения равновесной термодинамики и статистической физики конформационных вариантов. Даже у низкомолекулярных белков (менее 100 аминокислотных остатков в цепи) он занял бы не менее лет. В действительности же продолжительность процесса исчисляется секундами. Величина порядка 10 ° лет может служить своеобразной количественной мерой удаленности предложенных в литературе равновесных термодинамических моделей от реального механизма свертывания природной аминокислотной последовательности. [c.90]

I. ОСНОВНЫЕ ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ РАВНОВЕСНЫХ СИСТЕМ [c.229]

Из термодинамики равновесных процессов известно также, что если изменение энергии Гиббса AG при любой химической реакции меньше [c.159]

Термодинамическая совместимость равновесных данных. Экспериментальные данные по фазовому равновесию жидкость-пар являются термодинамически совместимыми, если они удовлетворяют законам термодинамики равновесных систем, в частности для многокомпонентных смесей, уравнению [c.106]

В этом параграфе подчеркнуто особое значение энтропии в термодинамике равновесных состояний и подчиненное значение некоторых функций (свободной энергии Гиббса О—изобарного потенциала и свободной энергии Гельмгольца Р — изохорного потенциала). [c.170]

На основании положений химической термодинамики равновесные соотношения при адсорбции выражаются следующим образом [c.385]

ТЕРМОДИНАМИКА РАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССОВ Руководство для инженеров и научных работников. Пер. с англ., 35 л., [c.656]

ОСНОВНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ. РАВНОВЕСНЫЕ ПРОЦЕССЫ [c.38]

Если стационарное состояние находится вдали от положения термодинамического равновесия, количественные критерии направления движения системы к такому состоянию в общем случае получить обычно не удается. Направление эволюции определяется здесь характером изменения потенциальной функции Р (аналогично изменению величин термодинамических потенциалов в термодинамике равновесных процессов), конечное значение которой в точке фазового пространства, описывающего систему, не зависит от начальных условий и пути перехода в эту точку. Это означает, что переход системы к конечному стационарному состоянию эквивалентен движению вдоль траекторий, нормальных к эквипотенциальным поверхностям функции Р-. [c.354]

Анализируя с позиций термодинамики равновесные процессы деформации эластомеров, следует иметь в виду, что понятие равновесный относительное, если его характеризовать с точки зрения времени, необходимого для достижения равновесия. Так, в системе с подвижными молекулами (или сегментами) равновесие устанавливается достаточно быстро, а в системе с малоподвижными элементами структуры может вообще не быть достигнуто. Это становится особенно ясным при учете представлений о вязкоупругости чем выще вязкое сопротивление перемещению сегментов, тем медленнее развивается эластическая деформация. [c.117]

Условия образования и стабильного существования различных полиморфных форм описываются законами термодинамики равновесных фазовых переходов. Однако термодинамически трудно объяснить многие явления, наблюдаемые при полиморфных превращениях, например их разную скорость, существование полиморфных разновидностей в метастабильном состоянии и т. д. Эти явления объясняются особенностями механизма чисто структурных изменений, связанных с наличием определенного энергетического барьера (энергии активизации), который необходимо преодолеть для реализации полиморфного перехода. [c.53]

Учение о химическом равновесии, некоторые положения которого были изложены в предыдущей главе, являются составной частью термодинамики. В настоящее время наряду с термодинамикой равновесных систем успешно развивается термодинамика необратимых процессов, приобретаю/цая большое значение в самых различных областях науки и техники, в частности при изучении биологических процессов. Химическая термодинамика—один из разделов термодинамики равновесных систем — вскрывает основные законы энергетики химического равновесия. [c.60]

Фундаментальными законами термодинамики равновесных систем являются ее первое и второе начала. Первое начало термодинамики — это закон сохранения энергии в наиболее общем виде теплота Q, подведенная к системе, идет на увеличение ее внутренней энергии i7 и на работу А, совершаемую системой против внешних сил. В дифференциальной форме закон сохранения энергии имеет вид [c.403]

Поскольку здесь излагается термодинамика равновесных химических систем, в эту формулу входит лишь один член, связанный с работой р У. Уравнение сохранения энергии в системе с потоками выводится в Дополнении В. [c.435]

Наконец, третьей задачей является краткий анализ областей приложимости теории строения химических частиц, в частности, квантово-механической теории, с одной стороны, и квантовой статистики, а также классической статистики и термодинамики, с другой стороны. Иными словами, мы ставим задачу проанализировать, какова область вопросов, которые принципиально могут быть решены теорией строения (в том числе квантово-механической теорией строения) и какова область вопросов, которые могут быть решены только с помощью квантовой (или классической) статистики, термодинамики равновесных и неравновесных состояний макротел. Важность этой третьей задачи определяется тем, что в практической работе химик имеет дело, как правило, не с отдельными химическими частицами, а с макротелами и интересуется прежде всего свойствами последних и законами, определяющими их равновесные состояния и процессы их превращений, т. е. неравновесные состояния. Поэтому каждому химику необходимо отдавать себе ясный отчет, какие вопросы строения и свойств макротел принципиально могут быть решены только с помощью теории строения химических частиц, в том числе квантово-механической теории строения, какие вопросы принципиально не могут быть решены с помощью квантовой механики или теории строения вообще и требуют применения квантовой (классической) статистики и термодинамики. К сожалению-, в химической литературе ряд относящихся сюда вопросов часто решается неверно. В частности, среди химиков органиков и неоргаников довольно распространенным является, например взгляд, согласно которому о стабильности (или нестабильности) вещества, т. е. макротела, можно будто бы судить по стабильности или нестабильности характерных для него химических частиц. Однако стабильность или нестабильность химической частицы и стабильность или нестабильность соответствующего вещества [c.9]

К оси. задачам Т. н. п. относят исследование балансов физ. величин (энергии, массы, энтропия и др.) при переходах, превращениях и диссипации энергии, а также установление законов эволюции макроскопич. систем. В этой связи в Т. н.п. появляется и играет важную роль время i-переменная, отсутствующая в равновесной термодинамике (равновесные в термодинамич. смысле процессы протекают бесконечно медленно). Поэтому вместо (1) рассматривается соотношение [c.537]

I. Основные положения термодинамики равновесных систем [c.403]

До последнего времени воду рассматривали как равновесную систему. При снятии внешних воздействий все вызванные ими изменения структуры и свойств воды должны немедленно исчезнуть (за 10 с), и система должна самопроизвольно вернуться в исходное состояние. Однако многочисленные экспериментальные данные последнего десятилетия свидетельствуют о неправомочности такого мнения. Для осмысливания магнитной обработки водных систем этот вопрос является принципиальным. От его решения зависит возможность применения законов термодинамики равновесных систем для анализа процесса магнитной обработки (иногда эти законы произвольно применяют), а также теоретическое обоснование последействий магнитной обработки воды. [c.15]

Общий обзор термодинамики равновесных процессов диссоциации и различных теорий, предлагавшихся для объяснения зависимости констант дис социации от температуры, будет дан в 10 после теоретического анализа результатов, полученных с помощью элементов с небуферными растворами и с жидкостными соединениями, и после рассмотрения влияния среды и солевых эффектов ( 7 и 8). [c.479]

А. М. Стадник. Термодинамика неравновесного процесса должна в пределе переходить в термодинамику равновесного процесса. Применительно к явлению адсорбции это означает, что существует связь между кинетикой адсорбции на данном адсорбенте и изотермой адсорбции. Нами [1] был предложен метод описания кинетических кривых адсорбции из водных растворов микропористыми активными углями на основе только изотермы [c.329]

И.2), исследуя температурную зависимость константы равновесия процесса. Однако существуют подходы, позволяющие изучать термодинамику равновесных процессов с помощью кинетических методов. Один из них основан на изучении влияния температуры на кинетику инактивации ферментов под действием ультразвука [1]. Рассмотрим кинетическую схему (11.5) инактивации двух молекул фермента, отличающихся конформацией активного центра и находящихся друг с другом в ра1внове1оии. Естественно полагать, что вследствие различной конформации активных центров молекул фермента Е и Е кинетика их инактивации также будет [c.250]

Таким образом, эти фазы не находятся в состоянии внутреннего термодинамического равновесия, их состояние не определено полностью температурой, давлением, числом и природой компонентов. Система в этих состояниях может принимать бесконечно большое число конфигураций, а, значит, энтропия всех таких конфигураций не может быть одной и той же. Поэтому подобные системы не могут изучаться термодинамическими методами. Подобные смешанные кристаллы не представляют собой нарушения третьего закона термодинамики, просто к таким системам нельзя применять термодинамику равновесного состояния. [c.49]

Можно показать исходя как из термодинамики равновесных процессов, так и из стохастического управляющего уравнения, что [c.105]

Важность развития термодинамики равновесной адсорбции газовых смесей очевидна. Действительно, огромное разнообразие свойств реальных твердых сорбентов и многокомпонентных адсорбтивов, наличие целой иерархии взаимосвязанных факторов, влияющих на процесс адсорбции, в значительной степени определяют преимущество термодинамического подхода, позволяющего получить важные сведения о поведении рассматриваемых систем без точного знания действующих в них сил. В то же время этому важному разделу термодинамики в литературе уделяется непропорционально меньшее внимание и многие вопросы термодинамики адсорбции смесей не нашли еще должного освещения. [c.62]

Берлин A.A., Вольфсон .A., Олейник Е.Ф., Ениколопян Н.С., "Термодинамика равновесной системы формальдегид - триоксан - полиформальдегид", Высокомол. соед., А12, 443 (1970). [c.415]

Таким образом, можно считать, что вода, содержащая растворенные примеси ( в том числе примеси газа), обладает структурной релаксацией. Механизм возможного влияния при этом различных примесей пока не выяснен. Б. В. Дерягин и Н. В. Чураев обоснованно отмечают, что пока неизвестно, связано ли это с диффузионной кинетикой — скоростью рекомбинации ионов (собственных или примесных) или же с процессами перестройки сложных надмолекулярных структур [21]. Но процессы, связанные с изменением структурных характеристик воды, не могут рассматриваться на основе термодинамики равновесных систем. И нет ничего невероятного в замедленном восстановлении ряда структурочувствительных [c.18]

Уже само выражение равновесие при росте кристаллов в известном смысле противоречиво. При равновесии кристаллы не растут. И все же прежде чем приступить к изучению кинетики того или иного процесса, важно приобрести некоторые знания о равновесии, отвечающем данному процессу. Термодинамика равновесных состояний может в значительной степени пролить свет на процессы выращивания кристаллов, а анализ равновесности, отклонение от которой ведет к росту, помогает нам провести очень полезную классификацию процессов роста. [c.52]

Мне представляется, что статистическая механика, которая посвящена предсказанию поведения систем, состоящих из множества молекул, есть самая общая дисциплина из тех, на которых основывается наука о росте кристаллов. Однако мы начнем рассмотрение с термодинамики, которая позволит нам охарактеризовать предмет науки о росте кристаллов и установить движущие силы кристаллизации. Разумеется, термодинамика равновесного состояния не может дать ответа на интересующие нас вопросы какова скорость присоединения молекул к кристаллу при данном значении движущей силы и где они присоединяются, т. е. какова форма кристалла. На эти вопросы отвечает теория процессов переноса и теория кинетических явлений, происходящих на поверхности раздела фаз. [c.366]

Состав продуктов реакции может определяться термодинамикой равновесной системы. Если это так, то говорят, что состав продукта регулируется. терл(0(9и ал4ичгск л контролем. В других случаях состав смеси продуктов может определяться скоростями конкурирующих реакций образования возможных продуктов. Это называют кинетическим контролем. [c.150]

Согласно одному из начальных no iyjui-тов термодинамики, равновесные значения всех внутренних переменных определяются внешними переменными и температурой системы. На. этом основана принщ-шиальная возможность расчёта равновесного состава и других свойств, если известны температура и внешние свойства. Чтобы установить вил [c.65]

Рассмотрим влияние растворителя на термодинамические характеристики активации ионной миграции [544]. Уравнение (1—44) позволяет формально применить к ионной миграции соотношения термодинамики равновесных процессов, положив ax=zeFflQh, где I — среднее расстояние перескока иона [111]. [c.34]

В заключение этого краткого введения в термодинамику необратимых процессов следует указать, что она не дает никаких сведений относительно величины коэффициентов в уравнении (19-1), так же как термодинамика равновесных процессов не дает сведений о величине химических потенциалов и подобных им термодинамических переменных. Чтобы рассчитать их, используют специальные механические модели (например, те, которые были применены в разделе 12 для вычисления химических потенциалов), и именно это является основным содержанием данной главы. Ценность такого общего подхода в том, что он дает критерий прихменимости тех или иных механических теорий. Если эти теории не совместимы с уравнением (19-1), то они не верны. Механические теории, если они совместимы с уравнением (19-1), дают числовые значения феноменологических коэффициентов [c.370]

Учение о макротелах (равновесных и неравновесных), т. е. статистических совокупностях большого числа химических частиц, современной теоретической базой которого является квантовая статистика и термодинамика. Естественно, что классическая статистика сохраняет здесь свое теоретическое значение при реигении таких вопросов, для которых результаты квантовой и классической статистики совпадают. Естественно также, что обычная термодинамика равновесных состояний и квазиравновесных процессов, т. е. точнее термостатистика, так же как и менее разработанная так называемая термодинамика необратимых процессов, т. е. собственно термодинамика, или термодинамика неравновесных состояний, является теоретической базой, дающей возможность принципиально решать вопросы, относящиеся к состояниям и свойствам макротел, с несколько иным подходом и в несколько ином аспекте, чем квантовая статистика. [c.7]

Для решения задач фракционирования ожиженных газов требуется знание статики и динамики процессов взаимодействия жидкой и паровой фаз. Одной из важпе11ших задач является здесь вычисление при помош и уравнений термодинамики равновесного состава нахо-дяш,ихся в контакте жидкости и пара. Большое значение имеют скорость взаимодействия фаз и факторы, способствуюш ие и мешаю-ш,ие фазовому обмену. [c.25]

Термодинамика равновесных процессов изучает законы устойчивых состояний и применяется к системам, находящимся либо в равновески, либо близко к нему. Она рассматривает только начальное и конечное состояние системы и не описывает протекание процессов во времени. Химическая термодинамика изучает равновесие химических реакций, фазовые переходы и фазовые состояния, определяет, насколько полно протекает реакция, предвидит возможность осуществления той или иной реакции и предсказывает количество того или иного вещества в реагирующей смеси при достижении равновесия. Однако химическая термодинамика не может установить, как скоро оно наступит, так как это зависит от свойств компонентов. [c.23]

В области средних составов для одинаковых концентраций различие между температурами плавления достигало 40°С. Ландо [83] пытался проанализировать эти результаты с позиции термодинамики равновесных смешанных кристаллов, хотя концентрационные зависимости в твердой и жидкой фазах отсутствовали. Исходя из горизонтального положения линий ликвидуса на противоположных участках фазовых диаграмм в обоих случаях, он пришел к выводу, что в обогащенных поливинилфторидом смесях распределение гомополимеров между обеими фазами более равномерное, в то время как для обогащенного винилиденфторидом сополимера характерно статистическое распределение макромолекул. В образцах поли(винилфториД"йо 1 етра фторэтилена) наблюдается полидиморфизм. При синтезе, однако, более вероятно чередование сомономерных звеньев, что может приводит к дополнительной регулярности в кристаллической структуре. Зависимости температур плавления от состава, полученные Натта и др. [c.404]

В случае роста кристаллов из однокомпонентных систем важно знать ответы на первый и третий вопросы (если нужно вырастить активированные кристаллы). Чтобы шел тот или иной процесс кристаллизации, обычйо необходимо, чтобы выращиваемый кристалл был термодинамически стабильной твердой фазой при давлении и температуре кристаллизации. Встречаются случаи, когда твердая фаза образуется или кристалл вырастает и в метастабильных условиях. В таких условиях термодинамика равновесных процессов не имеет силы, но мы оставим такие процессы за рамками нашего рассмотрения. [c.55]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология