Термодинамический подход к растворимости

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ ПОДХОД К РАСТВОРИМОСТИ [c.47]

Применение равновесной термодинамики к процессам фазовых равновесий жидкость - твердое вещество позволяет установить возможности современной теории в области расчетов растворимости. Строгий термодинамический подход к этой проблеме страдает рядом ограничений, которые не позволяют рассчитывать произведение растворимости на основе знания молекулярных свойств кристаллов электролита и растворителя. [c.260]

Рассмотренный термодинамический подход к вопросу о растворимости электролитов в смешанных растворах применим главным [c.68]

В значительной степени преодолеть перечисленные ограничения позволяет комплексный подход [5], основанный на совместном использовании калориметрического метода исследования процессов, протекающих в растворах порфиринов, с термогравиметрическим изучением физико-химических свойств (состава, энергетической и термической устойчивости) молекулярных комплексов порфиринов и металлопорфиринов путем анализа соответствующих кристаллических сольватов. Существенным преимуществом такого подхода, разработанного коллективом авторов под руководством члена-корреспондента РАН Г.А. Крестова в Институте химии неводных растворов РАН, является использование прямых методов определения термодинамических характеристик процессов специфических взаимодействий и физико-химических свойств молекулярных комплексов макроциклов. Современное развитие измерительной техники, используемой в калориметрическом эксперименте, несмотря на низкую растворимость порфиринов, делает возможным с достаточной точностью регистрировать небольшие тепловые эффекты. Это позволило авторам [6] получить обширную [c.299]

В принципе безразлично, считать ли состояние раствора при мицеллообразовании как равновесие, подчиняющееся закону действующих масс, или рассматривать мицеллы как отдельную фазу [193]. Закон действующих масс следует применять в том случае, если число агрегации мало или если его изменение заметно влияет на термодинамические функции. Если число агрегации велико, к мицеллообразованию следует подходить как к процессу разделения фаз. Теория ККМ рассматривается во многих работах [168, 194—212]. Если изменения энтропии и энтальпии в основном взаимно компенсируются из-за структурных особенностей воды, то теория точно предсказывает ККМ, подобно тому как теория регулярных растворов позволяет оценивать растворимость соответствие же между теорией и экспериментом в отношении теплоты и энтропии растворения оказывается менее строгим. Теория должна объяснить такие характерные и хорошо известные факты, как зависимость ККМ 1) от длины углеводородной цепи и 2) от числа зарядов и концентрации противоионов. Однако, если первая зависимость получает объяснение в большей [c.51]

В основу определения совместимости можно положить только физико-химическое явление взаимной растворимости компонентов, т. е. образование термодинамически равновесной гомогенной системы. Все ограничения кинетического порядка (малые скорости растворения), структура и морфология, практические соображения (соответствие свойств системы той или иной практической задаче) и другие должны рассматриваться отдельно. Такой подход принят в работах Каргина и Слонимского [6], Тагер [7], Козлова [2], Воюцкого [8], Флори [9] и др. [c.7]

Для оценки изменений свободной энергии гидрофобных взаимодействий широко использовалось определение термодинамических параметров, характеризующих перенос неполярных органических соединений из водной среды в неводную [32, 160]. Точное определение растворимостей представляет некоторые экспериментальные трудности. Это обстоятельство, а также необходимость ограничиваться сравнительно простыми органическими веществами снижает значение указанного выше подхода. [c.345]

Микулиным [9, 10] также дан строгий в термодинамическом плане подход к описанию растворимости соли в водных растворах другой соли. К сожалению, этот метод не приводит к аналитическому выражению уравнения растворимости. [c.94]

Концепция параметра растворимости после своего появления, по-видимому, дает рациональный подход к упрощенному выбору полимера в различных растворителях. Классические представления о параметрах растворимости справедливы для неэлектролитов. Электролиты менее прогнозируемы. Самоассоциация молекул (за счет Н-связей, дипольной ассоциации и т. д.) может создать проблемы в оценках растворимости. Кроме того, если растворитель-растворенное вещество не находятся в термодинамическом равновесии, представление о параметре растворимости не дает действенного прогноза. [c.398]

На основе используемого в настоящей рабоге подхода можио получить температурные зависимости термодинамических характеристик растворения кристаллических солей, констант равновесия процессов с участием ионов в водном растворе и рассчитать произведения растворимости труднорастворимых солей, электродные потенциалы в интервале о г О до 100°С и т. д. [c.49]

Лучшие традиции отечественного направления в изучении растворов успешно развиваются в строгих термодинамических работах школы А. В. Сторонкина (ЛГУ). Классический термодинамический подход этих исследователей привел к установлению ряда важных для общей теории растворов выводов, в частности, к уточнению законов Коновалова и Вревского, к определению границ их применимости, к распространению их на многокомпонентные системы, к важным термодинамическим обобщениям в области проблем растворимости, перегонки и ректификации и т. д. [53]. В работах А. Г. Морачевского и В. П. Белоусова сделаны шаги и в направлении поисков ответа на вопросы, почему происходит то или иное энергетическое изменение [54]. Для этого, естественно, привлекаются результаты иных, как химических, так и физических, методов исследования. Как мы указывали выше, тако подход к проблеме концентрированных растворов в настоящее время, по нашему мнению, наиболее продуктивен. [c.19]

Цель данной работы - анализ данных по растворимости газов ряда СН4 - Н-С4Н10 в Н2О и 02 (Ь]э) с применением единого термодинамического подхода для интерпретации экспериментальных результатов. Это позволило получить количественные характеристики влияния изотопного замещения на структурные параметры системы Ьн(0) + А путем применения некоторых известных молекулярно-термодинамических моделей. [c.100]

Отдельные указания На применимость правила фаз к растворам высокомолекулярных веществ имелись еще в начале XX сто-летия. В. А. Каргин с сотр. подробно исследовал подобные системы и установил связь между применимостью правила фаз к растворению высокомолекулярных соединений и термодинамической устойчивостью и обратимостью растворов. Наиболее важной в этой области является работа В. А. Каргина, 3. А. Роговина и С. П. Папкова по исследованию растворов ацетата целлюлозы в различных растворителях — хлороформе, дихлорэтане, метиловом спирте, нитробензоле, метилэтилкетоне, метилпропилкетоне, бензоле, толуоле, этилацетате. Авторы установили, что при ограниченной растворимости ацетата целлюлозы после расслаивания системы и достижения равновесия как в верхнем, так и в нижнем слое раствора устанавливается определенная концентрация ацетата целлюлозы в зависимости от температуры. Процесс растворения оказался строго обратимым и термодинамически равновесным, концентрации были одними и теми же при подходе к заданной температуре как путем, нагревания, так и путем охлаждения. [c.435]

Молекулярная теория возникла почти одновременно с мнцел- лярной. Ее сторонниками, в частности Штаудинтером, было показано, что растворение полимеров, как и низкомолекулярных веществ,. идет с уменьшением свободной энергии, т. е. самопроизвольно, тогда как при образовании гетерогенной коллоидной системы свободная энергия возрастает в результате увеличения поверхности дисперсной фазы. Одним из доказательств того, что растворы полимеров термодинамически устойчивы и обратимы, является применение к ним правила фаз Гиббса. Наиболее важной в этой области является работа В. А. Каргина, С. П. Папкова и 3. А. Роговина но исследованию растворов ацетата целлюлозы в различных растворителях. Авторы показали, что в случае ограниченной растворимости ацетата целлюлозы в выбранном растворителе после расслаивания системы на две фазы каждой температуре отвечает определенная концентрация ацетата целлюлозы как в нижнем, так и в верхнем слое. Процесс оказался строго обратимым и термодинамически равновесным, т. е. концентрации слоев были неиз менны при данной температуре, как бы к этой температуре ни подходили— путем нагревания смеси или ее охлаждения. Кроме того, вид диаграммы для этой и других изучаемых авторами систем ацетат-целлюлоза— растворитель был аналогичен диаграммам состоя.ння низкомолекулярных ограниченно смешивающихся жидкостей. [c.150]

Как видно из данных, приведенных в табл. 2, растворимость ацетилена в Ы-винилпирролидоне выше, чем в а-пирролидоне. Графически по зависимости логарифма коэффициента распределения от 1/Т рассчитаны теплоты растворения ацетилена в а-пирролидоне и Ы-вннилпирролидоне (рис. 1). Экспериментальные данные по растворимости ацетилена использованы для расчета некоторых термодинамических параметров. Численные значения АНя, АРв, АЗд и энергии водородной связи АЕ, приведены в табл. 3. Энергия водородной связи вычислена из предположения, что образующийся комплекс ацетилена с растворителем имеет состав 2 1, а теплота образования водородной связи является разностью между теплотой растворения ацетилена в исследуемом растворителе и в изооктане (1,57 ккалЫоль). Такой подход к определению теплоты образования водородной связи принят в известной работе [6]. При этом энергия водородной связи [c.157]

Другой подход к проблеме совместимости полимеров был дан в работах Г. Л. Слонимского, И. Ф. Комской и Г. В. Струминского [183— 185]. Согласно представлениям, развиваемым этими авторами, взаимная растворимость или нерастворимость нолимеров практически целиком определяется знаком теплового эффекта их смешения. В этих же работах была подчеркнута микрогетерогенная структура смесей взаимно нерастворимых полимеров и дан анализ зависимостей механических и термодинамических свойств смесей полимеров от их состава как для случая взаимной растворимости, так и для случая ее отсутствия. Во всех случаях эндотермического смешения система из двух полимеров будет распадаться с той или иной скоростью на мик-ро- или макрообласти двух типов (микро- или макрорасслоение). [c.336]