Методы оценки вероятностей состояний комплекса

Основное положение теории абсолютных скоростей химических реакций заключается в том, что всякий элементарный химический акт протекает через переходное состояние (активированный комплекс), когда в реагирующей системе исчезают отдельные связи в исходных молекулах и возникают новые связи, характерные для продуктов реакции. В теории абсолютных скоростей химических реакций можно выделить две основные задачи расчет поверхности потенциальной энергии элементарного акта и расчет вероятности образования и времени существования переходного состояния. Первая задача связана с решением уравнения Шредингера для системы частиц, образующих активированный комплекс. Эта проблема очень сложна и в настоящее время приближенно решается с помощью современных ЭВМ только для простейших реакций. Поэтому в основном теория развивается в поисках методов оценки энергии и энтропии образования активированного комплекса исходя из свойств реагирующих молекул. [c.568]

Глава 7 МЕТОДЫ ОЦЕНКИ ВЕРОЯТНОСТЕЙ СОСТОЯНИЙ КОМПЛЕКСА [c.147]

При анализе кинетики переноса электронов в комплексах мо-лекул-переносчиков часто возникают вопросы, для ответа на которые нет необходимости решать соответствующую систему дифференциальных или алгебраических уравнений. Одним из наиболее важных вопросов такого рода является вопрос о заселенности состояний комплекса. В ряде случаев заселенности некоторых состояний комплекса так малы, что их не надо учитывать при анализе кинетики переноса электронов, особенно если это состояние входит в качестве слагаемого в сумму большого числа членов. Типичным здесь является случай, когда нас интересует кинетическое поведение редокс-состояний отдельных переносчиков, являющихся суммой различных состояний комплекса. Пренебрежение в этой сумме членами с малой вероятностью — эффективный метод уменьшения размерности исходной системы уравнений. Стандартный путь исследования заселенности состояний состоит в решении, точном или приближенном, соответствующей системы уравнений. Вместе с тем часто информацию о вероятности того или иного состояния можно получить не решая системы уравнений, а из оценок, использование которых должно быть существенно проще, чем нахождение точного решения. Естественно, что это приводит к применению локального подхода, когда вероятность интересующего нас состояния оценивается лишь из уравнения для этого состояния, а в самой оценке фигурируют лишь константы скорости притока и оттока для данного состояния. [c.174]

Цель, поставленная в теории переходного комплекса (или переходного гостоянияК заключается в разработке методов, позволяющих вычислить константы скоростей реакции по данным, относящимся к молекуле. Эти данные получаются главным образом в результате спектроскопических исследований и служат основой для оценки сумм по состояниям для молекул исходных веществ, продуктов реакции и переходного комплекса. Фундаментальное уравнение, связывающее константу скорости реакции с константой, характеризующей переходный комплекс, может быть получено путем следующих рассуждений. Скорость перехода активных комплексов через вершину потенциального барьера определяет скорость реакции. Нас интересует движение переходного комплекса вдоль одной координаты, именно той, которая отвечает прямой реакции. Статистика Максвелла — Больцмана показывает вероятность того, [c.330]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология