Энергия структуры методы оценки

Начиная с 50-х годов, получило развитие новое направление в разработке методов оценки реакционной способности молекул на основе представлений квантовой теории химической связи. Особенностью этого направления являются определение реакционных центров в молекулах исходя из молекулярной структуры и разработка методов оценки относительной реакционной способности молекул. Так, в методе Хюккеля реакционная способность молекул качественно характеризуется индексами реакционной способности плотностью электронного заряда, индексом свободной валентности, энергией делокализации и др. (см. 37). В методе МО ЛКАО была показана особая роль граничных молекулярных орбиталей. В 60-х годах Вудвордом и Хоффманом было сформулировано правило сохранения орбитальной симметрии в синхронно протекающих элементарных химических актах. Все эти положения получили логическое завершение в методе возмущенных молекулярных орбиталей (метод ВМО). [c.583]

Общая пояснительная записка, содержащая исходные данные для проектирования краткую характеристику предприятия (при реконструкции, расширении) оценку оптимальности выбранного варианта его размещения данные о проектной мощности, номенклатуре, качестве и техническом уровне продукции, сырьевой базе состав и структура предприятия решения по организации, специализации и кооперированию основного и вспомогательного производства сведения о потребности в топливе, воде, тепловой и электрической энергии, трудовых ресурсах и о возможности обеспечения этой потребности изложение и оценку прогрессивности и экономичности основных технологических и строительных проектных решений очередность строительства, сведения по пусковым комплексам, объемам основных работ результаты выполненных экономических расчетов и оценку полученных технико-экономических показателей проектируемого комплекса, очереди строительства пусковых комплексов в сравнении с показателями лучших отечественных и зарубежных аналогов данные по экономике производства, эффективности капитальных вложений и использованных в проекте достижений науки и техники сведения о проведенных согласованиях проектных решений и о соблюдении требований норм, правил, инструкций и государственных стандартов, в том числе норм по взрыво- и пожароопасности краткую характеристику района и площадки строительства решения и показатели по генеральному плану, внутриплощадочному и внешнему транспорту с определением грузооборота и выбором транспортных средств решения по инженерным сетям и коммуникациям мероприятия по гражданской обороне мероприятия по восстановлению (рекультивации) земельного участка и использованию плодородного слоя почвы с обоснованием объемов работ и методов их выполнения. [c.439]

Значительную переработку претерпела четвертая часть, где рассмотрены аппараты для проведения процессов массопередачи. При анализе работы аппаратов широко использован метод математического моделирования. Систематизированы математические модели различных типов аппаратов. Расширены вопросы, связанные с оформлением новых методов проведения процессов массопередачи насадочные эмульгационные колонны и аппараты с внешним подводом энергии. Заново представлены обш,ие закономерности гидродинамики барботажного слоя, влияние структуры потоков на эффективность тарельчатых колонн. Дана оценка эффективности массопередачи на тарелках прн разделении многокомпонентных смесей, систематизированы математические модели тарельчатых ректификационных колонн. [c.4]

Метод Бьеррума содержит те же упрощения, что и модель Дебая— Хюккеля, в частности в отношении точных методов подсчета энергии пар ионов на малых расстояниях, когда, несомненно, большую роль играет молекулярная структура.. Тем не менее эта теория представляет значительный шаг вперед и дает удобную основу для оценки взаимодействий между ионами. Фуосс [51] рассмотрел вопрос о произвольном выбо ре критического расстояния г в и показал, что любое расстояние, на котором сила взаимодействия ионов составляет величину около 2кТ, дает аналогичные результаты. Фуосс совместно с Краусом применили описанную выше теорию к случаю диссоциации сильных электролитов в среде с меняющейся диэлектрической проницаемостью [52]. Было получено весьма хорошее совпадение теоретических расчетов и экспериментальных определений электропроводности. [c.453]

В ходе исследований парообразования сложных оксидных систем методом высокотемпературной масс-спектрометрии, нам удалось впервые определить стандартные энтальпии образования более 50-и газообразных солей кислородсодержащих кислот и систематизировать экспериментальные данные, опубликованные в мировой литературе. Это позволило нам выработать метод оценки энтальпий атомизации и расчета стандартных энтальпий образования не исследованных до сих пор газообразных солей. Согласно современным представлениям, базирующимся на экспериментальных данных, полученных методами газовой электронографии, ИК спектроскопии матрично-изолированных молекул, и на квантовохимических расчетах, структуры подавляющего большинства газообразных солей кислородсодержащих кислот представляют собой замкнутые циклы. При этом катион находится на перпендикуляре к стороне треугольника или ребру тетраэдра с бндентатной связью катион - анион. Модель предполагает неизменность структуры аниона в изоанионных рядах и сохранение характера связи катион - кислород в изокатионных. В рамках этой модели энтальпия атомизации анионной группы не зависит от природы катиона, а энергия разрыва связи катион - кислород не зависит от природы аниона. [c.101]

Электронный парамагнитный резонанс и другие методы магнитохимии приобретают в последние годы широкое распространение для изучения молекулярного строения и изменения конфигураций молекул нефтяных систем, определения структуры входящих в них соединений, оценки уровня межмолекулярных взаимодействий. Методом ЭПР-спектросконии установлено [126, 127, 128], что асфальтены являются концентратами парамагнитных молекул — стабильных свободных радикалов и комплексов парамагнитных металлов, Вследствие большой энергии взаимодействия друг с другом и с диамагнитными молекулами парамагнетики нефтей и остатков объединены в ассоциаты. Сверхтонкая структура спектров ЭПР свободных радикалов нефтей и остатков, впервые полученная авторами работ [126, 127], позволила установить новую химическую характеристику этих соединений, представляющую в виде асфальтенов осадок, получаемый вследствие отторжения парафиновыми растворителями при их взаимодействии с парамегнетиками нефтей и нефтепродуктов, В работе [129] установлено, что с увеличением глубины залегания [c.115]

Ниже будут подробно описаны некоторые модели химических реакторов. Все они основаны на фундаментальных законах сохранения массы и энергии. Эти законы приводят к моделям в виде дифференциальных уравнений, каждое из которых содержит первые производные по времени и первые или вторые производные по координатам (в зависимости от геометрии реактора и от физического механизма процесса). Численное решение этих уравнений явилось значительным вкладом в понимание свойств химических реакторов. Однако такая информация полезна, но недостаточна. Инженеру необходимо иметь возможность описать набор решений для некоторой области граничных условий или параметров. В принципе, такие результаты может дать и численное решение, но на практике оказывается, что эти расчеты требуют слишком много машинного времени. Поэтому полезно иметь сведения о так называемой структуре решения. Ясно, что аналитические или качественные методы и методы численного решения не являются взаимоисключающими. В конечном счете качественные оценки облегчают расчеты на ЭВМ, и наоборот. [c.13]

Предложен ряд способов теоретич. оценок ЭР. Они различаются гл, обр. выбором структуры сравнения (т.е. структуры, в к-рой нарушено циклич. сопряжение) с циклич. формой. Обычный подход к вычислению ЭР состоит в сопоставлении л-электронных энергий ( ") циклич. структуры и суммы энергий всех изолированных кратных связей, содержащихся в ней. Однако рассчитываемые т. обр. ЭР, независимо от используемого квантовохим. метода, имеют тенденцию к возрастанию с увеличением размеров л-си-стемы. Это нередко противоречит эксперим. данным о св-вах ароматич. системы. Так, А. в ряду полиаценов-бензол (I), нафталин (XII), антрацен (XIII), тетрацен (XIV) понижается (напр., возрастает склонность к присоединению, увеличивается альтернирование длин связей), а ЭР (приведены в единицах р = 75 кДж/моль) растут [c.201]

Если энергии этих структур не слишком различны, то коэфициенты будут одного порядка, и каждая структура своим заметным участием в резонансной энергии повысит стабильность системы. Обычно говорят, что система резонирует между различными конфигурациями А, В, G,.D и т. д. В том случае, когда какая-либо теоретически возможная структура имеет значительно меньшую энергию по сравнению с другими, т. е. является наименее устойчивой, соответствующий коэфициент в уравнении (17.7) выразится небольшой величиной и соответствующий член будет в малой степени влиять на резонансную энергию системы. Эта энергия определяется как разность между действительным значением энергия связи (или диссоциации) системы и энергиями индивидуальных структур. В предыдущем изложении уже давалась оценка резонансной энергии по методу Гейтлера—Лондона для водородной молекулы, и в последних параграфах этой главы будет произведена оценка резонансных энергий в других системах. [c.111]

В серии работ были развиты также расчетные методы оценки величин энергий связей, теплот адсорбции, в основном при нулевых заполнениях адсорбента. Строгие квантовохимические методы, как известно, даже для простейших адсорбционных систем не доведены до удовлетворительных количественных результатов. Поэтому большинство расчетных способов, по существу, являются полуэмпирическими и, несмотря на некоторые различия, в основном базируются на постулате Полинга для энергии ординарной связи с использованием данных об электроотрицательности, либо на ди-польных моментах адсорбционных связей [1—5]. Некорректность и ограниченность этих методов отмечались неоднократно [6]. Эта группа методов, даже в случае адсорбции водорода на ряде металлов, не дает удовлетворительных результатов. Кроме того, при их использовании значительно усложняется решение обратной задачи — определение структуры, числа адсорбционных центров и др. поверхностного соединения по начальной теплоте адсорбции. [c.99]

Усовершенствование техники рентгеноструктурных исследований привело к значительному повышению точности измерения интенсивности дифракционных лучей. Одновременно разработка методов эффективного учета различных побочных факторов, влияющих на интенсивность, позволила существенно понизить потери в точности при переходе от интенсивности к структурным амплитудам, а следовательно, адекватно снизить уровень погрешности в определении электронной"" плотности, координат атомов и констант колебаний атомов. Это дает возможность направить рентгеноструктурный анализ на решение ряда новых физико-химических задач, лежащих за пределами статической атомной структуры кристалла. Это прежде всего следующие задачи а) анализ тепловых колебаний атомов в кристаллах б) анализ деталей распределения электронной плотности по атомам и между атомами в кристаллах в) использование структурных данных для оценки параметров, входящих в волновые функции и орбитальные энергии молекулярных систем. [c.180]

Здесь N — число Авогадро А — геометрическая постоянная (константа Маделунга) +пе — заряд катиона (заряд фторид-иона, разумеется, равен —е) п —константа (примерно разная 9), учитывающая межионное отталкивание, обусловленное конечными размерами ионов. К сожалению, А может быть рассчитана лишь для простейщих структур, хотя в отдельных случаях ее можно оценить приблизительно величина радиуса иона г может быть вычислена из данных рентгеноструктурного анализа или, если структура неизвестна, оценена сложением г(М +) и г(Р ). Радиус катиона можно найти, определяя структуру другого соединения (например, окисла МО, /г) или экстраполируя значения радиусов ионов соседних элементов периодической системы. Прочие методы оценки энергии рещетки и некоторые численные данные приводятся в превосходном обзоре Уэддингтона . Так как величины Ь, О, I и Е могут быть изменены независимыми способами, приблизительное значение О рассчитывается из уравнения [c.79]

В рассмотренной конформационной теории белка не постулируется образование в процессе структурной самоорганизации вторичных, регулярных структур. а-Спирали и р-складчатые листы должны автоматически появляться по ходу расчета на тех участках последовательности, где они оказываются самыми предпочтительными по энергии. Не привлекаются также данные рентгеноструктурного анализа белков и результаты их статистической обработки. Физическая теория и соответствующий расчетный метод исходят только из отмеченных выше четырех принципов, знания аминокислотной последовательности и валентной схемы белковой молекулы. Таким образом, в отношении пространственного строения белка теория является априорной. Предсказание трехмерной структуры строится на количественной оценке взаимодействий между всеми валентно-несвязанными атомами. При этом, однако, не требуется делать специальных предположений о роли в пространственной организации белковой молекулы водородных связей, ионных пар, дисульфидных мостиков и других видов взаимодействий. Так называемые гидрофобные [c.106]

Формула (2.5) является основной в теории абсолютных скоростей реакций. Входящие в нее величины можно рассчитать теоретически, если построить для данной реакции поверхность потенциальной энергии. Помимо теоретических методов определения параметров активированного комплекса на основе (2.3) важную роль на практике играют различные полуэмпирические и эмпирические оценки структуры и энергии активированного комплекса и определение по ним, согласно (2.5), константы скорости элементарной реакции. Подобные расчеты широко применяются, так как не существует прямых [c.21]

Теплота сгорания газообразного изопрена, Hj H—С(СНз)=СН2, или jHg, с образованием газообразного диоксида углерода и жидкой воды равна - 3186 кДж моль . Вьиислите его теплоту образования и путем сопоставления с результатом ее оценки по методу энергий связей определите энергию резонансной стабилизации в изопрене. Можете ли вы записать для него несколько различных резонансных структур [c.43]

В этом разделе необходимо упомянуть также о методе, разработанном Туркельтаубом, Жуховицким и Поршневой (1961), для оценки характеристик свойств молекулярных сит. В случае молекулярного сита имеет место так называемая внутренняя диффузия, служащая мерилом процесса расширения полосы за счет полостей типичных цеолитовых структур. Можно по эффективным коэффициентам диффузии вычислить коэффициенты внутренней диффузии при этом, однако, нужно сделать более или менее произвольные предположения о форме зерен и т. д. Поэтому авторы ограничились оценкой энергии активации внутренней диффузии по уравнениям [c.475]

Помимо дислокаций важным дефектом наноструктурного состояния являются дисклинации. Хорошо известно, что дисклинации могут формироваться в зернограничных стыках и их образование связано с эволюцией структуры при больших деформациях [11, 214, 215]. Мощность дисклинаций зависит от взаимных ориентаций зерна и плоскости границы зерна [11, 215]. В работе [210 предложена модель массивов произвольных дисклинаций и произведена оценка их вклада в величины внутренней упругой деформации, энергии границ зерен и увеличения объема наноструктурных материалов, полученных методами ИПД. [c.107]

Основная причина малой эффективности физико-химических методов исследования пространственного строения ангиотензина II, как и других олигопептидов, связана с тем, что для изучения структурно-функциональной организации этих соединений недостаточно знания лишь самой выгодной по энергии конформации в случае белков, или представления о среднестатистическом конформационном состоянии молекулы в случае синтетических пептидов [28, 29]. Здесь требуется количественная оценка геометрических параметров ряда структур, их конформационных возможностей и вероятности реализации в различных условиях. Получение такой информации, как правило, находится за пределами чувствительности и интерпретационных возможностей физико-химических методов. Более того, из-за сложности соединений и недостаточной разработанности физических основ соответствующих явлений редко когда хотя бы один из методов позволяет однозначно и достаточно полно описать даже одно, доминирующее в растворе конформационное состояние пептида, используя лишь результаты собственных измерений. [c.270]

Энергия напряжения вычисляется как разность экспериментально определенных энтальпий образования исследуемого в-ва и стандарта. В ряде случаев энергия последнего м.б. вычислена как аддитивная сумма инкрементов гругах, напр, для алканов инкременз группы СН3 42,2 кДж/моль, СН2 21,5 к Дж/моль, СН 9,1 к Дж/моль, С 1,3 к Дж/моль. Существование стабильной, т.е. отвечающей минимуму на пов-сти потенц. энергии, напряженной мол. структуры обусловливается замьпсанием цикла или накоплением близко расположенных объемистых заместителей. Б.ч. имеет место искажение идеальной структуры, затрагивающее ряд геом. параметров. При этом происходит частичная компенсация напряжений в одном из фрагментов за счет искажения геометрии другого, так что реальная структура молекулы отвечает минимуму суммарной энергии. Количеств, оценка м.б. произведена методом молекулярной механики подсчитывается сумма вкладов энергий растяжения или сжатия связей, искажения углов-валентных и внутр. вращения, взаимод. валентно не связанных атомов. [c.169]

Применяя метод молекулярных орбит к ультрафиолетовым спектрам поглощения для полиаценов от нафталина до пентацена, Ко-ульсон нашел, что самые длинные волны связаны с переходом подвижных электронов симметричных уровней Aig—>Вгц и поляризации вдоль высоты молекулы. Вторая полоса связана с переходом Aig—>-Bin и поляризацией по длинной части молекулы. Согласно теории Люиса — Кальвина, осцилляция с меньшей энергией должна распространяться по длине молекулы как видно из изложенного ранее, это хорошо согласуется с цветностью полиенов, но оказывается неверным для полиаценов. Метод валентных связей, в котором основное состояние и наинизшие возбужденные состояния рассматриваются как комбинация структур Кекуле, не может быть использован для оценки перехода в -направлении. Однако если в этом методе учесть ионные структуры (например А, В и С для антрацена), как широко представленные в возбужденном состоянии, выводы, получающиеся по методам валентных связей и молекулярных орбит, совпадают. Структуры типа А важны для /-поляризации В — главным образом для л-поляризации и С — для обеих. В то же время структура А содержит два бензоидные кольца, С — только одно и В — ни одного это указывает на относительно низкую энергию структуры А, вследствие чего /-переход имеет тенденцию к смещению в длинноволновую область. [c.419]

Следует также отметить, что подход к вопросу о способности к кристаллизации с точки зрения наиболее плотной упаковки молекул является правильным только для углеводородных и других молекул, не образующих локализованных сильных связей. При образовании водородных связей и очень рыхлые кристаллические структуры могут быть устойчивыми. Наиболее ярким примером является лед, образование которого из воды сопровождается увеличением объема на 10%, в то время как при кристаллизации неполярных жидкостей происходит уменьшение объема на 10—15%. Для сильно полярных веществ определяюп им фактором является разность в содержании энергии кристалла и жидкости строго говоря, это правильно для всех веществ, но для неполярных молекул содержание энергии возрастает с увеличением молекулярного объема, и это является обоснованием применения принципа плотной упаковки молекул. В настоящее время нет метода оценки способности к упаковке для молекул данной формы и поэтому нет оснований связывать неспособность веществ к кристаллизации с неплотной упаковкой молекул. Следует отметить, что способность молекул к упаковке нужно учитывать только тогда, когда не кристаллизуются полимеры с регулярным строением для [c.219]

Качественный анализ зонной структуры спектра сопряженных полимеров в ряде случаев может быть проведен графическими методами, описанными в предыдущих разделах. Наиболее эффективно эти методы используются в случае альтернантных углеводородов для оценки ширины запрещенной зоны Ае, разделяющей занятые уровни энергии в основном состоянии молекулы от вакантных. В расоматриваемом случае задача сводится к оценке расстояния между отрезками спектра, для которых Х] к)>0, и отрезками спектра, для которых Яj(A)<0. Если эта величина Ае = О, то спектр соответствующего полимера имеет металлический характер. Проверка равенства Ае = О сводится к оценке определителей матриц А + В + В и А — В — В . Значения этих детерминантов во многих случаях можно найти графически. Схема такого типа была использована в работе [150] дл1я оценки ширины запрещенной зоны в различных полимерных молекулах. Аналогичные проблемы обсуждаются в работах [151, 158, 159]. [c.61]

Таким образом, согласно бифуркационной теории, ни один из этапов механизма спонтанного свертывания белка, включая окончательное построение его биологически активной трехмерной структуры, не содержит селекции практически бесконечного множества мыслимых конформационных состояний аминокислотной последовательности. Следовательно, если описанный механизм адекватен реальному процессу, т.е. если бифуркационная теория верна, то разработанный на ее основе метод расчета вообще не встречается с проблемой поиска глобального минимума энергии на многомерной потенциальной поверхности. Содержание конформационного анализа в этом случае распадается на две также непростые задачи. Одна из них заключается в оптимизации составляющих белковую цепь олигопептидных участков в их свободном состоянии при вариации всех возможных комбинаций знамений двугранных углов вращения каждого отдельного фрагмента. Цель решения этой задачи состоит в идентификации конформационно жестких и лабильных участков аминокислотной поверхности. Вторая задача включает анализ невалентных взаимодействий тех и других и многоступенчатую минимизацию энергии с постепенным увеличением длины цепи и раскрепощением конформационных параметров жестких участков. В конечном счете будет получена количественная оценка конформационных возможностей всей белковой молекулы и выявлена ее глобальная нативная трехмерная структура. Этот вывод справедлив, однако, лишь в принципе, а реально ни та, ни другая задача не поддаются решению без введения дополнительных положений о структурной организации нативной конформации белка. Предоставленная бифуркационной теорией возможность перехода от расчета целой белковой цепи к расчету отдельных фрагментов и далее анализу комбинаций их пространственных форм в огромной степени упростила проблему, но не сделала ее практически разрешимой. Причина та же - множественность локальных минимумов энергии на потенциальной поверхности, правда, теперь уже не всей белковой цепи, а ее конформационно жестких и лабильных участков, которые могут состоять из 10-12 аминокислотных остатков. Как известно, независимому и строгому анализу поддаются [c.248]

При оценке значимости совпадения вычисленных и опытных значений двугранных углов нужно иметь в виду то обстоятельство, что по ряду причин они не являются удовлетворительными количественными характеристиками пространственного строения белка, найденного теоретическими экспериментальным путем. Их величины зависят от длин связей и валентных углов молекулы, которые в двух случаях не могли быть идентичны. Так, полученные Дж. Дайзенхофером и У. Стайгеманом [10] при уточнении кристаллической структуры БПТИ по методу Даймонда [13] величины валентных углов С(МС С ) обнаруживают существенный разброс (95-124°), который не может отвечать реальной ситуации. Приведение углов х(ЫС С ) к действительно наблюдаемым у пептидов значениям (интервал 106-114°) неминуемо повлечет изменение найденных в работе [Ю] двугранных углов ф, у. оо основной цепи и Х боковых цепей. В нашем расчете была выбрана иная валентная геометрия белковой цепи, основанная на параметрах Полинга для длин связей [14] и усредненных значениях валентных углов пептидной группы [15]. Другая причина неполной корректности сопоставления структур по двугранным углам связана с точностью их расчета. Небольшие ошибки в значениях отдельных двугранных углов, особенно основной цепи, могут привести к значительному изменению всей структуры. Поскольку в расчете они неизбежны, на первый взгляд представляется даже бесперспективным теоретический кон-формационньп анализ белков. На самом деле такое опасение оказалось сильно преувеличенным. Вследствие высокой конформационной чувствительности потенциальной энергии, уникальности трехмерной структуры белка и большой гибкости пептидной цепи на ряде участков аминокислотной последовательности двугранные углы не являются независимыми друг от друга и отклонения расчетных значений одних углов от их истинных величин в той или иной степени компенсируются отклонениями других. Поэтому допускаемые в определении углов погрешности радикальным образом не сказываются на окончательном результате. Однако при сопоставлении их опытных и теоретических значений трудно оценить, насколько серьезно наблюдаемое численное расхождение между ними. [c.464]

Изображение валентных связей обоих пиридонов согласуется с изображением связей циклического амида, у которого поляризованные канонические формы соответствуют каноническим формам ароматического пиридиний-катиона. Следовательно, ароматический характер пиридонов проще всего можно объяснить вкладом канонических форм (69), (70), (71) и т. д. в гибридную структуру. Это полностью относится и к каноническим формам 4-пиридона. До последнего времени не удавалось определить резонансную энергию стабилизации пиридонов из-за того, что обычно применяемый термохимический метод встречал большие трудности при оценке энергии неароматических систем. В настоящее время такая оценка осуществлена с помощью совершенно иного метода, основанного на количественном изучении таутомерного равновесия. Она показала неожиданно высокую резонансную стабилизацию, например энер гия резонанса а-пиридона оказалась приблизительно равной 4 энергии резонанса самого пиридина. [c.25]

Интересно, что опубликованные недавно результаты теоретической оценки профилей энергии Гиббса для разделения трет-бутил-катиона и хлорид-аниона в процессе гидролиза 2-хлор-2-метилпропана подтверждают существование контактных ионных пар, а сольв атноразделенные ионные пары и свободные неспаренные ионы как энергетически индивидуальные структуры не обнаружены [302]. Предварительные результаты моделирования методом Монте-Карло свидетельствуют о существовании контактных ионных пар, если атомы С и С1 удалены друг от друга на 29 пм, и о появлении сольватиоразделенных ионных пар, если указанное расстояние составляет около 55 пм. Вычислено, что контактные ионные пары и ионные пары с участием растворителя разделяет заметный энергетический барьер (около 8 кДж-моль или 2 ккал-моль ) [302]. [c.83]

Общим свойством всех исследуемых комплексов ГАОС является понижение льюисовской кислотности алюминия за счет насыщения свободных р-орби-талей электронами донорной добавки. Обратное воздействие А1 на координированные Н-соединения и, следовательно, тип кислотности комплекса зависят от природы добавки. Ценную информацию в этом вопросе дали полуэмпири-ческие квантовохимические расчеты [83-85]. Комплексы существуют в разбавленных растворах индифферентных растворителей и их можно рассматривать в приближении изолированной молекулы . Методом ССП МО ЛКАО в приближении ППДП/2 была рассчитана структура комплекса RAI I2 с Н2О, спиртом и НС1. Комплексы представлялись в виде правильного тетраэдра, так как, согласно предварительным оценкам, искажение конфигурации за счет неэквивалентности заместителей у атома А1 не приводит к существенному изменению электронной плотности и разности энергий основного состояния. Наивыгоднейшую конфигурацию электрофильных центров определяли по минимуму энергии основного состояния, варьируя положения компонентов комплекса. Изменение прочности связи Э-Н (где Э - гетероатом электронодонорной добавки) и способности ее к протонизации предполагаются однозначно связанными с изменением порядка связи, полученной по расчету. [c.52]

ЧТО резонанс, ответственный за появление ароматичности и за расщепление состояний (табл. 10), намного меньше, чем предсказывает простой метод ВС, и заметно больше, чем это следует из простого метода МО. Подробное исследование [15] приводит к значениям, примерно втрое меньшим значений, полученных методом ВС, т. е. около 10 ккал/моль для энергии резонанса. При этом необходимо постоянно помнить, что данные такого рода не очень точны и что энергия резонанса может быть даже еще меньше. Так, другая оценка [37] еще больше уменьшила расщепление в табл. 10. Возможно, что в действительности основным состоянием является триплетное 2 би-радикальное, хотя в настоящее время это и не кажется особенно вероятным. Более сложные псевдоароматические молекулы не исследовались таким методом. Экстраполяция расчета цикло-бутадиена иодоказывает, что энергии резонанса значительно меньше тех, которые получаются ортодоксальным методом. Действительно, реальным значением классификации на основе симметрии основного состояния является то, что несимметричные молекулы образуют особый класс и не аналогичны нормальным ароматическим молекулам. Возможность написания для таких молекул нескольких структур не имеет ясного энергетического значения и не указывает на ароматичность. [c.43]

Важным представляется вопрос о критерии отбора перспективных структурных вариантов. Коль скоро метод энергетической оценки пептидных конформаций является не строго теоретическим, а полуэмпири-ческим, то пороговое значение энергии при селекции структурных вариантов должно устанавливаться опытным путем. Однако этот путь фактически закрыт из-за отсутствия соответствующих экспериментальных количественных данных о конформационных возможностях линейных низкомолекулярных пептидов. Позднее эта тема будет рассмотрена подробнее. Сейчас лишь отметим некоторые факты, с помощью которых можно сделать ориентировочную оценку пороговой величины энергий. Так, в структурах белков практически отсутствуют остатки (кроме Gly) с Н-формой основной цепи и редко встречаются остатки с L-формой величины энергий этих форм уступают R- и В-формам всего лишь -2,0 и 1,5 ккал/моль соответственно. Почти не встречаются в белках остатки, стоящие перед Pro, с R-формой основной цепи, энергия которой в этом случае составляет 4,5-5,0 ккал/моль. Можно привести еще несколько аналогичных фактов, указывающих на порядок величины пороговой энергии. Тем не менее подобные оценки не формализуют метод и не освобождают его полностью от интуиции исследователя. [c.232]

Если молекуле отвечает неск. эквивалентных структур, более точную оценку энергаи получают вариационным методом, когда волновую ф-цию молекулы 1) представляют в виде линейной комбинации ф-ций отдельных структур. При этом изменение энергии соотносят с т. н. резонансом структур (см. Резонанса теория). Еще более точные оценки получают включением в дополнительных ф-ций, отвечающих неклассич. ковалентным структурам, а также ф-ций ионного типа. При таком подходе В. с. м. отличается от конфигурационного взаимодействия метода лишь выбором ф-ций, с помощью к-рых оценивают <1). [c.92]

Оценка сопротивления разрыву, исходя из значений энергий кристаллических решеток соответствующих веществ, приводит к большому расхождению расчетных и экспериментальных значений прочности. В 1923 г. Цвикки [67] в результате расчета сил сцепления в кристалле поваренной соли получил вместо экспери ментального значения прочности 5,3 МПа (0,531 кгс/мм ) величину почти в 400 раз большую—-2-10 МПа (200 кгс/мм ). Автор считал что при расчете сопротивления разрыву следует учитывать теп ловое движение, приближающее элементы структуры к тому энер гетическому состоянию, которое они имеют после разрыва Де Бур [66] в своих расчетах пытался учесть также влияние дис персионных сил. В зависимости от метода вычисления им полу чены значения СТр (теор) = 2680 МПа и Ор (теор) = 4000 МПа. [c.51]

Интересно приложение данной схемы к мицеллообразованию [15, 23, 241. Эксперимент дает указание на близость мицеллярной системы к монодисперсной, что позволяет сделать заключение о резком росте а около некоторого значения б = б . В итоге оказывается, что мицеллы с размерами как меньшими, так и большими по сравнению с б , малочисленны. Для ориентировочной оценки о (б) могут быть использованы приближенные геометрические модели [15, 24]. В этом направлении целесообразно также количественное развитие выдвинутых нами представлений об обш,ей роли асимметрии силового поля молекул (частиц) дисперсной фазы [6], в частности, с привлечением метода молекулярной динамики [25]. Вместе с тем, представляет интерес обратный путь концентрация мицелл и их размеры могут дать сведения о величине свободной энергии взаимодействия в той области, гдемицел-лярная дисперсия, по данным 3. Н. Маркиной, теряет устойчивость и возникает пространственная сетка-структура [26. [c.39]