Кинетика переноса электронов

Кинетика переноса электронов [c.53]

Эта зависимость перестает быть линейной, когда электродный процесс контролируется одновременно кинетикой переноса электронов и скоростью диффузии. [c.60]

Изучение эффектов ХПЭ может дать уникальную информацию о механизме химических реакций. Особенно важно то, что эффект ХПЭ прямо отражает спин-спиновые взаимодействия неспаренных электронов (обменное и диполь-дипольное). В следующей лекции излагается применение ХПЭ для изучения строения реакционного центра и кинетики переноса электрона в реакционном центре фотосинтеза. [c.104]

Теоретически рассмотреть адсорбцию и другие поверхностные явления в вольтамперометрии довольно сложно, так как адсорбционные токи могут описываться различными изотермами адсорбции, отличаться кинетикой переноса электрона и другими параметрами. Для аналитика важно вовремя обнаружить эти явления и свести к минимуму их влияние. [c.450]

Расчет при этих условиях оказывается достаточно простым лишь для токов, ограниченных кинетикой переноса электрона, т. е. для нижней части необратимой полярографической волны, когда концентрационная поляризация отсутствует. В этом случае мгновенное значение тока электрохимической реакции, которая тормозится адсорбированными ионами, определяется выражением [c.294]

Если собственно электрохимическая стадия процесса необратима, то потенциал электрода определяется уже не отношением приэлектродных концентраций окисленной и восстановленной форм, а кинетикой переноса электронов. Вследствие электростатических факторов (см. главу V) скорость переноса электронов с катода на частицы резко возрастает, если при прочих равных условиях заряд частиц делается более положительным (менее отрицательным). Протонизация частицы всегда сопровождается повышением ее положительного заряда [c.105]

Ток пика — как при обратимом, так и при необратимом процессе — пропорционален квадратному корню из скорости развертки напряжения, прилагаемого к электродам. Эта зависимость перестает быть линейной, когда электродный процесс контролируется одновременно кинетикой переноса электронов и скоростью диффузии. Этот случай мы и обсудим вкратце. [c.211]

Одним из весьма характерных свойств диполярных апротонных растворителей, сольватирующих преимущественно катионы, является их относительно слабая протонно-донорная активность. Например, ДМСО является очень слабой кислотой и в то же время реагирует как довольно сильное основание, более сильное, чем вода. Это позволяет изучать кинетику переноса электрона в условиях, сводящих к минимуму протонизацию в системах, исследуемых полярографическим путем. [c.229]

Характер влияния длины и разветвления углеводородной цепи а-бромзамещенных карбоновых кислот и эфиров [1, 4, 5] на потенциалы полуволн Еч.) и наклон их волн восстановления заставили предположить [4, 6], что существенную роль в кинетике переноса электрона играет адсорбция деполяризатора, которая впоследствии была доказана [2] непосредственно. В настоящей работе изучено влияние концентрации этилового спирта в кислой среде на полярографическое поведение некоторых а-бромзамещенных карбоновых кислот, причем наблюдаемые явления объяснены на основе развитых представлений для волн с адсорбцией деполяризатора [7]. При этом рассматривался лишь ток основной волны, отвечающей процессу [c.69]

При полярографировании органических соединений часто используют неводные растворители не только для повышения растворимости деполяризатора, но и для получения более четких волн, а также для устранения действия ряда факторов, что значительно облегчает исследование механизма процесса. Так, использование апротонных. полярных растворителей — диметилформамида, диме-тилсульфоксида и ацетонитрила — позволяет практически полностью подавлять реакции протонизации и тем самым дает возможность изучать кинетику переноса электрона в более чистом виде . Применение безводных растворителей во многих случаях позволяет также избежать влияния адсорбционных эффектов, обычно значительно усложняющих выяснение механизма электродных процессов (см., например, [117], а также последнюю главу в [66]). [c.63]

Кинетика переноса электрона к виниловым мономерам также была исследована, и было показано, что скорость всей реакции определяется димеризацией образующихся мономерных ион-радикалов, а не переносом электрона [195, 198, 244]. Например, полимеризацию стирола можно инициировать натрийнафталином. Начальная скорость исчезновения ион-радикалов определяется, по-видимому, уравнением [c.385]

В том случае, когда переносчики электронов достаточно подвижны для того, чтобы взаимодействовать друг с другом посредством соударений, окислительновосстановительные состояния отдельных переносчиков можно считать независимыми и кинетика переноса электрона может быть описана исходя из закона действующих масс (см. 1 настоящей главы). [c.79]

Большая часть экспериментальных данных по кинетике переноса электронов в хинонном комплексе была получена с помощью освещения короткими световыми вспышками хлоропластов или изолированных РЦ, хроматофоров и целых клеток пурпурных бактерий. [c.329]

Понятно, что такой же подход может применяться и для изучения кинетики переноса электрона на других этапах, где спектральные эффекты определяются только образованием и исчезновением анион-катион-радикалов переносчиков. [c.342]

Идентификация моделей включает выбор структуры модели и определение ее параметров, наилучшим образом соответствующих экспериментальным данным по кинетике переноса электрона. Для этого необходимо построение моделей фрагментов ЭТЦ, ее отдельных участков, для которых имеются достоверные кинетические данные. [c.384]

Далее в книге мы рассмотрим способы взаимодействия переносчиков электронов друг с другом, кинетику переноса электронов внутри отдельных электронтранспортных комплексов, а также зависимость скорости переноса электронов от различных факторов. До последнего времени предполагалось, что перенос [c.44]

Кинетика переноса электронов в комплексах молекул-переносчиков даже в отсутствие кооперативности (а=Р=1) может суще- [c.78]

Рассмотренные особенности переноса электронов в комплексах приводят к тому, что кинетика переноса электронов в них может существенно отличаться от таковой, описываемой законом действующих масс. [c.84]

Рассмотрим перенос электронов в комплексе т одноэлектронных переносчиков Сь..., Сщ- Будем предполагать, что отсутствует кооперативность в переносе электронов. Кинетика переноса электронов в таком комплексе может быть описана следующей системой линейных дифференциальных уравнений относительно вероятностей состояний комплекса молекул перенос- [c.85]

Как уже указывалось ранее, в биологических системах су-ш ествуют, по крайней мере, два способа взаимодействия переносчиков электронов друг с другом. Если переносчики электронов достаточно подвижны, чтобы взаимодействовать друг с другом посредством соударений, кинетика переноса электронов может быть описана на основе закона действуюш их масс, согласно которому скорость реакции пропорциональна произведению концентраций реагируюш их веш еств. Суш ественно, что в этом случае перенос электронов представляет собой бимолекулярную реакцию и определяется объемными концентрациями отдельных переносчиков электронов. Соответственно этому и термодинамические параметры электронтранспортных процессов также определяются объемными концентрациями переносчиков. [c.99]

При анализе кинетики переноса электронов в комплексах мо-лекул-переносчиков часто возникают вопросы, для ответа на которые нет необходимости решать соответствующую систему дифференциальных или алгебраических уравнений. Одним из наиболее важных вопросов такого рода является вопрос о заселенности состояний комплекса. В ряде случаев заселенности некоторых состояний комплекса так малы, что их не надо учитывать при анализе кинетики переноса электронов, особенно если это состояние входит в качестве слагаемого в сумму большого числа членов. Типичным здесь является случай, когда нас интересует кинетическое поведение редокс-состояний отдельных переносчиков, являющихся суммой различных состояний комплекса. Пренебрежение в этой сумме членами с малой вероятностью — эффективный метод уменьшения размерности исходной системы уравнений. Стандартный путь исследования заселенности состояний состоит в решении, точном или приближенном, соответствующей системы уравнений. Вместе с тем часто информацию о вероятности того или иного состояния можно получить не решая системы уравнений, а из оценок, использование которых должно быть существенно проще, чем нахождение точного решения. Естественно, что это приводит к применению локального подхода, когда вероятность интересующего нас состояния оценивается лишь из уравнения для этого состояния, а в самой оценке фигурируют лишь константы скорости притока и оттока для данного состояния. [c.174]

Существенной особенностью рассматриваемого описания транспорта электронов в комплексах является экспоненциальное возрастание числа состояний комплекса при увеличении числа входящих в него переносчиков. Так, комплекс из 10 переносчиков, каждый из которых может находиться только в двух состояниях, имеет 1024 различных состояния. В результате даже запись уравнений и учет различных начальных условий представляют собой труднообозримую задачу. В данной главе рассмотрены некоторые методы упрощенного описания кинетики переноса электронов в комплексах переносчиков. [c.175]

В первом — предполагается, что комплекс переносчиков электронов уже исходно устроен так, что в нем реализуется определенная иерархия величин констант скорости. В этом случае для описания кинетики переноса электронов необходимо использовать различные стандартные методы исследования систем дифференциальных уравнений с малым параметром. Дополнительные возможности для упрощения дает то обстоятельство, что интересующие нас состояния отдельных переносчиков представляют собой сумму состояний комплекса. Поэтому во многих случаях можно пренебречь большей частью слагаемых этой суммы ввиду их малости. В качестве примера такого рода подхода можно привести анализ кинетического поведения ФРЦ пурпурных бактерий (см. подробнее гл. 9). В реакционном центре уже изначально имеется определенная иерархия величин констант скорости переноса электронов между отдельными переносчиками. Эта иерархия приводит к тому, что для описания переноса электронов на временах, сопоставимых с частотой попадания воз- [c.190]

В результате первичного разделения зарядов в ФРЦ осуществляется перенос электрона от >1 к А после чего происходит перенос этого электрона в акцепторной части и заполнение освободившегося места в донорной части [см. схемы (9.8 и 9.9)]. Процесс переноса электронов в донорной части, приводящий к заполнению свободного места, можно рассматривать как перенос дырки в противоположном направлении. Сходство процессов переноса дырки в донорной и электрона в акцепторной частях ФРЦ приводят к тому, что эти процессы описываются аналогичными выражениями. Важнейшая особенность процесса темновой релаксации ФРЦ при нециклическом транспорте электронов состоит в том, что миграции дырки в донорной и электрона — в акцепторной частях ФРЦ происходят независимо друг от друга. Это позволяет полностью проанализировать кинетику темновой релаксации ФРЦ. Редокс-превращения переносчиков электронов описываются суммой экспоненциальных членов. Существенным является, однако, то, что если в исходных общих формулах (9.11) и (9.12), описывающих изменение редокс-состояний переносчиков, принимались во внимание все предшествующие стадии переноса электронов, то учет иерархии величин констант скорости (см. пункт В) приводит к возможности локального рассмотрения, для которого важны лишь константы скорости, непосредственно примыкающие к этому переносчику. В результате кинетика переноса электрона ( дырки ) может быть описана достаточно простыми соотношениями (9.13) и (9.14). Из этих формул вытекает, что время жизни переносчиков электронов в неравновесных состояниях после вспышки света тем меньше, чем ближе данный переносчик электронов находится к начальной световой стадии в цепи переноса. Такая функциональная организация ФРЦ позволяет ему, с одной стороны, быстро возвратиться в реакционноспособное состояние после очередного возбуждения, а с другой — предотвратить обратные реакции разделенных зарядов. Важнейшей особенностью этой организации является практическая необратимость стадий переноса электронов, которая обусловлена большой разницей редокс-потенциалов соседних переносчиков электронов (см. рис. 42). В данном случае имеет место [c.204]

Fe +/Fe + она равна 0,7 В, равновесие практически полностью сдвинуто влево. Разумеется, между двумя одинаковыми электродами нет разности потенциалов. При освещении возникает возбужденное состояние (R +), и теперь перенос электрона к Ре + может вывести обе системы из равновесия. Однако существует обратная реакция, которая в конечном счете приводит к установлению стационарного состояния на свету. Хотя потенциалы на каждом из электродов могут номинально изменяться, нельзя различить разности потенциалов, если освещение постоянно. В то же время, если падающий свет поглощается ближе к одному электроду, чем к другому, можно наблюдать фотоиндуцированное напряжение, так как возникает нечто вроде концентрационного элемента. Возникновение и знак фотоиндуцированного напряжения зависят от того, у какой из двух окислительно-восстановительных пар быстрее проходит обратная реакция на электродах, т. е. от электродной кинетики. У таких приборов эффективности преобразования энергии малы (<1%) преимущественно из-за неудовлетворительной кинетики переноса электронов. Высокоэнергетические окислительновосстановительные продукты, возникающие при освещении, стремятся вернуться в исходное состояние с помощью обратного электронного переноса, а не желаемого переноса электронов через нагрузку во внешней цепи. [c.273]

В качестве еще одной иллюстрации магнитного полевого эффекта за. чет СТВ-механизма S-T переходов в РП приведем результат работы Т>рро Н. Дж. с соавторами [12]. Была изучена кинетика переноса электрона от фотовозбужденного Яи(Ьру)з+ на К,К -диметилвиологен (MV +) [c.41]

Эти результаты указывают на возможность образования изомерных SSIP. Можно предположить две возможности. Во-первых, ЭПР, данные о кинетике переноса электрона и кондуктометрические данные указывают на присутствие в ТГП двух различных SSIP Na+ (глим-5)х хС]0Н , характеризующихся большей (меньшей) константой сверхтонкого расщепления вместе с более медленным (более быстрым) обме- [c.558]

Метод анализа, основанный на изучении зависимостей ток —время прп постоянном потенциале и па прямом пспользова1пш уравнения Коттреля, называется хроноамперометрией. Он применяется при изучении кинетики переноса электронов в необратимых системах. [c.334]

Существенно ускорило развитие полярографии использование идей Фрум-кина [27] о влиянии строения двойного слоя на кинетику переноса электрона. Впервые влияние строения двойного слоя на полярографические характеристики волн органических веществ учел Левин [28] в 1955 г. С другой стороны, использование полярографии позволило добиться значительных успехов в развитии кинетики электродных процессов. [c.7]

Формально аналогичные кривые зависимости /г от рН наблюдаются в случае тех необратимых полярографических волн, когда в электрохимических процессах, отвечающих этим волнам, протонизация предшествует замедленному переносу электронов. Однако здесь потенциал определяется уже не отношением концентраций окисленной и восстановленной форм, а кинетикой переноса электронов (в некоторых случаях — и протонов). Наличие зависимости Еу от pH однозначно свидетельствует об участии протонов в электрохимическом процессе до переноса электронов или одновременно с ним, причем протонизация может затрагивать как электрохимически активную функциональную группировку, так и группировку, не превращающуюся в электрохимическом процессе, но облегчающую восстановление другой группы (например, карбонильные группы в случае расщепления активированных связей С—X 9 а-га-логенкетонах, а-аминокетонах и др.). Однако из такой зависимости в этих случаях уже нельзя определить число протонов, участвующих в суммарном процессе, так как на величину наклона волны в данном случае влияет кинетика переноса электрона (и протонов), на которую й свою очередь оказывают влияние эффекты строения двойного слоя и адсорбция. [c.89]

Имеется ряд работ, в которых обсуждается кинетика переноса электрона на элеетродах, и среди них работа Рейлли [10] наиболее проста для понимания. [c.20]

Одновалентные катионы тина Li" , являющиеся жесткими кислотами, как и протон, могут участвовать в нейтрализации анион-радикалов. Катионы фона, способные к образованию йонных пар, также могут влиять на механизм электродных реакций. С помощью добавок доноров протонов обычно легко устано-бить, является ли промежуточно образующаяся частица анион-радикалом или дианионом. Роль среды, которая может иногда существенно влиять на протекание электродных процессов, изучена еще недостаточно. Растворитель или непосредственно участвует в электродном процессе, являясь донором или акцептором йромежуточно образующихся частиц, или оказывает влияние на кинетику переноса электрона в результате того, что расстояние Между электродом и центром реагирующей частицы в переходном состоянии также зависит от природы растворителя. Электрохи-Мики-органики постоянно прилагают усилия, чтобы найти растворитель с низкой кислотностью и электрофильностью для Восстановления и низкой основностью и нуклеофильностью для окисления. Примером может служить использование довольно редко встречающегося в электрохимической практике растворителя сульфолана, в котором скорости как гетерогенного переноса Заряда, так и гомогенных химических реакций сильно замедлены по сравнению с другими растворителями, что позволяет увеличить время жизни промежуточных анаон-радикальных частиц [111. [c.8]

В двустороннем механизме на первой стадии (за 3,5 пс) происходит восстановление Бхл, а его окисление на второй стадии (Бхл Бфф) осуществляется гораздо быстрее (за 0,9 пс), что и предотвращает его накопление в РЦ. Вопрос о соотношения двух механизмов участия Бхл решается в настоящее время путем изучения кинетики переноса электрона методами фемтосекундной спектроскопии. [c.315]

Время переноса электрона с Ai на Рх по разным оценкам находится в пределах от 200 ПС до 20-50 не, а время переноса с Рх на Рд и далее на Рв составляет 170 НС. В кинетике переноса электрона от пластоцианина на Р700 различают две фазы — быструю и медленную с временами 12-14 мкс и 200 мкс, которые связывают с существованием, соответственно, двух популяций молекул пластоцианина вблизи первичного донора ФС I. [c.321]

Кинетика переноса электрона на ферредоксин, согласно современным данным, может быть представлена тремя компонентами с характерными временами 500 не, 13-20 мкс и 100-123 мкс, что связано с возможным образованием трех типов комплексов ФС I с ферредоксином (см. схему переноса электрона в ФС I на рис. XXVH.21). [c.321]

Кинетику переноса электрона в ФС II исследовали с помощью флуоресцент- [c.327]

В ранних работах Бретона (1986) методами фемтосекундной спектроскопии получены данные о кинетике переноса электрона на Бфф. На рис. XXVH.34 кинетическая кривая (а) вынужденного излучения Р при X = 1050 нм характеризуется моноэкспоненциальным затуханием с временем т = 2,8 пс. Это совпадает с кривой (б) появления катион-радикала Р+ (увеличение поглощения при 1310 нм) и восстановленного Бфф (кривая (в), выцветание при т = 545 нм). Обращает на себя внимание [c.344]

В более поздних работах было улучшено временное разрешение, что позволило зарегистрировать более тонкие детали кинетики переноса электрона (Зинт, 1993). Оказалось, что процессы образования Р и восстановления Бфф происходят за [c.345]

В настоящей главе мы рассмотрим механизмы электронных переходов, сопряженные с колебательными и конформационными степенями свободы, которые ответственны за высокие скорости и эффективность начального разделения зарядов и переноса электрона в РЦ фотосинтеза высших растений и бактериального типа. Мы будем опираться на схемы первичных процессов, которые были приведены в предыдущей главе (XXVII), а также на экспериментальные данные по кинетике переноса электрона в РЦ. [c.359]

В РЦ пурпурных бактерий была распшфрована кинетика переноса электрона между Р (димер бактериохлорофилла), А1 (бактериофеофитин БФФ), Аг (первичный хинон Рд), Аз (вторичный хинон Рв). [c.160]

Монографр1я посвящена рассмотрению физико-химических проблем трансформации энергии в биомембранах при дыхании и фотосинтезе. Приведены современные представления об организации электронтранспортных цепей митохондрий, хлоропластов и хроматофоров. Особое внимание уделено сопоставлению электронтранспортных комплексов различных групп организмов. Анализрфуются кинетические и термодинамические особенности переноса электронов в мультиферментных комплексах. Рассмотрена кинетика переноса электронов в фотосинтетических реакционных центрах фототрофных бактерий и зеленых растений. [c.2]

Если до самого последнего времени при анализе кинетики переноса электронов приходилось пользоваться гипотетическими схемами с неизвестной стехиометрией компонентов, то выделение цитохромпых комплексов из пурпурных бактерий приводит к качественно новому уровню понимания процессов преобразования энергии при циклическом транспорте электронов. [c.31]

Проведенный выше анализ переноса электронов при дыхании и фотосинтезе показывает, что, несмотря па значительный прогресс в изучении различных аспектов транспорта электронов, до настоящего времени во многом еще неясны последовательность, механизмы и кинетика переноса электронов для основных электроп-трапспортпых комплексов I—IV дыхательной цепи, а также комплексов ФРЦ. [c.44]

Если переносчики электронов достаточно подвижные, чтобы взаимодействовать друг с другом посредством соударений, то кинетика переноса электронов между переносчиками может быть описана исходя из обычного закона действующих масс, согласно которому скорость реакции пропорциональна оизведению концентраций реагирующих веществ [ han e, WiUiams, 1956]. В рассматриваемом случае электронтранспортная цепь представляет собой динамическое образование, в котором нет жесткой стехиометрии переносчиков электронов, а сама цепь существует благодаря кинетическим ограничениям, не позволяющим взаимодействовать исходному донору и конечному акцептору, минуя переносчики электронов. Рассмотрим в качестве примера реакцию переноса электронов между двумя одноэлектронными переносчиками l и С2, взаимодействующими друг с другом по схеме [c.75]

Поскольку применение симметрии основано на замене констант скорости переноса электронов, постольку она имеет ценность лишь для схем переноса электронов с небольшим числом констант скорости (констант равновесия). В частности, особенно большое применение симметрия находит в схеме двух многоэлектронных переносчиков. Именно к такой схеме сводится кинетика переноса электронов у фотосинтезируюш их бактерий Шинкарев, 1978 Венедиктов и др., 1979а, б Шинкарев и др., [c.96]

Б. Среднеточечные редокс-потенциалы соседних переносчиков электронов, находящихся на донорной и акцепторной сторонах реакционного центра, отличаются, как правило, не менее чем на 60—100 мВ. Это означает, что все константы равновесия А Д./, т,/ m.i (/=1, 2,. .., п—1 7=1,2,..., 5—1) на схеме (9.1) больше 10 и, следовательно, при анализе кинетики переноса электронов можно пренебречь константами скорости обратных реакций к. , т./. Кроме того, редокс-потенциалы переносчиков >1, Вг,..., Вп выше потенциалов переносчиков , Аг,..., А (рис. 42). [c.192]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология