Макромолекулярные и надмолекулярные эффекты

Степень кристалличности полимеров, влияющая на многие их реакции, определяется стереорегулярностью, т. е. возможные надмолекулярные эффекты связаны и с конфигурационными. Таким образом, специфические эффекты, присущие реакциям макромолекул, проявляются в совокупности, как правило даже чаще, чем в чистом виде. Поэтому для того, чтобы создать фундаментальную теорию макромолекулярных реакций, необходимо уметь количественно описывать каждый из этих эффектов. Наиболее целесообразно начать такое количественное рассмотрение с эффекта соседа , теоретическому и экспериментальному исследованию которого и посвящены следующие главы. [c.51]

Совершенно естественно, что одна из важнейших задач, возникающих перед исследователями,— это развитие теоретических и количественных представлений о реакциях с участием макромолекул, которые протекают в наиболее приближенных к реальным условиям — в концентрированных растворах, вязких средах, в набухших гелях и т. д., т. е. там, где важную роль начинают играть межмолекулярные взаимодействия, конкуренция между внутримолекулярными и межмолекулярными реакциями, где необходимо учитывать реальную форму и размеры макромолекулярных клубков и разного рода конформационные и надмолекулярные эффекты. Разработка такой теории макромолекулярных реакций, выбор, обоснование и экспериментальная проверка соответствующей модели для расчета — дело исключительно сложное, хотя и не безнадежное. Следует надеяться, что читатели, заинтересующиеся этой [c.254]

Макромолекулярные и надмолекулярные эффекты [c.336]

Ярким примером зависимости кинетики реакции от наличия надмолекулярных образований может служить термоокислительная деструкция полипропилена, подробно исследованная в работах Шляпникова с сотр. [56—59]. Хотя реакции деструкции выходят за рамки нашего рассмотрения, надмолекулярные эффекты, проявляющиеся при окислении полипропилена, представляются достаточно интересными для макромолекулярных реакций вообще. Так, было показано [56], что термоокислительная деструкция идет преимущественно в аморфных областях. Если же сравнивать кинетику реакции в образцах с разной кристаллической структурой, то оказывается, что крупносферолитный полипропилен окисляется медленнее, чем мелкосферолитный [57]. Реакция также весьма чувствительна к толщине образца — в поверхностных слоях толстых образцов (300 мкм) деструкция протекает до большей глубины, чем в тонкой (30 мкм) ориентированной пленке, окисленной в тех же условиях [-58]. Скорость реакции окисления зависит и от степени вытяжки ориентированного образца [59], причем возрастание скорости в этом случае сопровождается увеличением степени кристалличности, что должно было бы приводить к замедлению реакции. Авторы [59] предполагают, что в ориентированном полипропилене кинетика реакции меняется в результате изменения конформаций цепей, входящих в аморфные области, и их конформационной подвижности. [c.49]

Если экранирование функциональных групп в результате изменения конформации при переходе от хорошего растворителя к плохому может сказаться на скорости макромолекулярной реакции, то еще большего эффекта можно ожидать, если в системе возникают надмолекулярные образования. Подтверждением этого служат многочисленные примеры зависимости скорости реакций целлюлозы от ее морфологии. Следует, правда, заметить, что такая зависимость объясняется, в первую очередь, изменением диффузионной доступности функциональных групп при переходе от одного типа надмолекулярных образований к другому. Так, полнота прохоладения реакции ацетилирования целлюлозы зависит от влажности исходного продукта [44, 45]. Вода не участвует в самой реакции, однако, влияет на морфологию целлюлозы, способствуя повышению доступности гидроксильных групп. Скорость реакции гидролиза целлюлозы зависит от особенностей ее морфологического строения [46, 47]. Термостойкость целлюлозных материалов меняется в зависимости от степени кристалличности, размера кристаллитов и плотности упаковки [48]. Подробное обсуждение этих примеров, связанных в основном с ролью диффузионных процессов, можно найти в монографии Феттеса [10, с. 48—70]. [c.47]